Способ приготовления никель-хромового катализатора для гидрирования органических соединений Советский патент 1976 года по МПК B01J11/34 

Изобретение относится к области производства катализаторов, используемы.х в промышленностт-1 для гидрирования органических соединений, например продуктов оксосинтеза.

Известен способ приготовления никельхромового катализатора для гидрирования альдегидов путем совместного осаждения яз растворов азотнокислых солей никеля и хрома карбонатом с последующей сушкой, прокалкой, восстановлением водородом при 400° С и стабилизацией катализаторов для снятия его пирофорности.

Катализатор, полученный известным способом, имеет высокую селективность лишь в сравнительно узком интервале температур - ме выше 160-180° С. Например, селективность катализатора при гидрировании альдегидов при 160° С составляет 98%, а повышение температуры процесса гидрирован ня до 220° С резко снижает селективность катализатора (40%).

При промышленном осуществлении процесса гидрирования очень трудно поддерживать температуру в реакторе в узком заданном интервале, так как в слоях катализатора частоВозникают значительныеПерегревы, приводящие к ;выходу из строясамого катализатора, а иногда и всей установки.

Установлено, что значительные перегревы в слоях катал1 затора при гидрировании продуктов оксосинтеза вызываются недостаточной гелектнв)1остью катализатора, особенно при температурах выше 180° С.

В зонах повышенной температуры, неизбежно возникающих в промышленных реакторах, наряду с образованием основного продукта интенсивно протекают побочные реакции гидрирования и гидрогонолиза.

Кроме того, повышение температуры приводит к переходу аморфной окиси хро.ма в кристаллическую, что также сопровождается выделением большего количества тепла.

Таким образом, основной причиной пере5грева катализатора является его низкая селективность.

Цель предлагае ого изобретения - разработка способа получения никельхромового катализатора высокой селективности в широком интервале температур.

Для этого восстановление катализатора проводят при 400-500° С, при нормальном давленин и скорости подачн водорода не менее 5000 шс-1.

В этом случае структура катализатора, а следовательно и его свойства существенно меняются. Результаты приведены в таблице. Катализатор, полученный по способу Состав II свойства катализатора известному Окись хромаI j Частично пли крнсталполностью кри сталляческин лов пякеля, А j 45-65 70-150 Объем пор, 0,26-0,28 Предложенный способ позволяет получить никельхромовый катализатор, который обеспечивает стабильность температурного режима колонных адиабатическнх реакторов полочного тппа и Позволяет повыснть селективность катализатора до -98% в температурном интервале 120-240° С. П рИ м е р 1. (Известный катализатор). Из растворов двуосновного азотнокислого хрома и азотнокислого ни,келя совместным осаждением с помощью карбоната натрия и последующей фильтрацией и промывкой получают массу, состоящую из гидроокиси хрома и основного карбоната никеля. После сушки воздухом в течение 12 час при 130° С массу размалывают и прокаливают в токе водорода со скоростью иодачи 3000 шс- в течгние 15 час при 340 С и нормальном давлении. Полученный .материал стабилизируют кислородсодержащим азотом и таблетируют. Таблетированный каталнзатор имеет следующие характери.стики: Общая лдельпая поверхность, Средний размер кристаллов никеля, А49 Общий объем пор, с.и%0,262 В реактор лабораторной установки высокого давления проточного типа загружают 100 луг полученного стандартного никельхромового катализатора (контакт 6540). Катализатор релассивнруют обработкой водородом лри 200° С. При гидрировании раствора «-масляного альдегида в гексане (концентрация альдегида 40%) при давлении 300 аг, температуре 220° С, объемной подаче Жидкого сырья 2,0 (при соотношении .водорода и сырья 2000 нл1 /vs) .получают следующий выход .продуктов, %: бута1;ол 11,05; метай 2,67; пропан 8,82; бутан 1,64, а также дибутиловый эфир, бутилбутнрат, гексан и незначительное количество неидентифи.цированных компонентов. Таки.м образом, выход бутанола составляет 25% от встуцивщего в реакцию масляного альдегида. Пример 2. Пз растворов двуосновного азотнокислого хрома и азотнокислого никеля совместным осаждением с помощью карбоната натрия с последующей фильтрацией и промывкой получают массу, состоящую из гидроокиси хрома и основного карбоната никеля. (После сушки воздухом в течение 20 час при 140° С полученную контактную массу прокатывают при 330° С. Далее массу, представляющую собой смесь окиси никеля и аморфной окиси хрома СгаОз, раз.малывают и формуют в таблетки. Таблетки катализатора обрабатывают в токе водорода при .-нормальном давлении и скорости подачи водорода 5500 с постеленным подъемом температуры до 400° С. После охлаждения и стабилизации получают катализатор, представляющий собой смесь кристалло.в металлического н-икеля, окиси никеля и частично перекристаллизованной GокИСИ хрома Сг2Оз с удельной поверхностью 88 , средним размером кристаллов никеля 71 Аи объемом .пор 0,41 . Модифицированиый никельхромовый катализатор в количестве 100 мл загружают в реактор лабораторной установки высокого давления проточного типа. Кристаллизатор репассивируют обработкой водородом при 200° С. При гидриро.ва1нии раствора н-масляного альдегида в гексане с концентрацией альдегида 40%, при давлении 300 ат, температуре 220° С, объемной скорости подачи жидкого сырья 2,0 и при соотноше г;1и водорода и сы.рья 2000 нл/кг получают следующий выход продуктов, %: бутанол 25,57; метан 1,09; пропан 3,0; бута1Н 2,21, а также дибутиловый эфир, бутилбутират, гексан и незначительное количество .неидентифицированных продуктов. образом выход бутапола составляет 63% от вступившего в реакцию масляного альдегида. Полученный в этом случае никельхромовый катализатор и-меет селективность почти в 2,5 раза выще, чем стандартный никельхромовый. Пример 3. Из растворов двуосновного азотнокислого хрома и азотнокислого никеля совместным осаждением с .помощью карбоната натрия с последующей фильтрацией и промьзвкой получают массу, состоящую из гидроокиси хрома И основного карбоната 11икеля. После сушки воздухом в течение 12 час при 130° С полученную массу размалывают и подвергают прокалке и восстановлению в токе водорода со скоростью подачи 8000 час в течение 15 час при 425° С и нормальном давлении. Полученный материал стабилизируют кислородсодержащим азотом и таблетируют. Таблетированный катализатор представляет собой смесь кристаллического никеля и окиси никеля с частичной .перекристаллизованной а-о1кисью хрома СггОз и имеет следующие характеристики: Удельная поверхность, м 1г63