Способ получения @ -масляного альдегида Советский патент 1984 года по МПК C07C47/02 C07C45/62 

со

00 00 1 Изобретение относится к способу получения Н-масляного альдегида, который широко используют в качестве полупродукта для получения н-бутанола, 2-этилгексанола, поливинилбутираля. Известен способ получения -масляного альдегида гвдрированием кротонового альдегида при 210 С в присутствии никель-медного катализатора на силикагеле с содержанием никеля 6-8% и меди 6-8%. Глубина превращения кротонового альдегида составляет 90%, производительность 1200 г кротонового альдегида на 1 л катализатора в час, селективность 91,8 .98% Си. Недостатком данного способа является низкая селективность и производительность процесса Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ получения и-масляного альдегида, ката литическим гидрированием кротонового альдегида в присутствии стационарного никелевого катализатора, содержащего элементарную серу, сульфиды, сернистые соединения, при 140-250 С и атмосферном давлении в паровой фа зе.Селективность процесса 82,5-96,5% проШГводителйность 0,12 кг кротоново го альдегида на 1 л катализатора в час Содержание серы в целевом продукте составляет 0,001-0,005 вес.% 2. Недостатком известного способа являются сравнительно низкие производительность процесса и качество це левого продукта из-за содержания в последнем сернистых соединений, что недопустимо, так как к-масляный аль дегвд в основном используется в качестве сырья для синтеза 2-этилгекса нола, который является исходным продуктом для получения пластификаторов пластических масс. Наличие в пластификаторе в качестве примесей сернистых соединений даже в миллионных долях не допускается, так как сернистые соединения увеличивают скорость старения пластических масс, способствует деструкции полимерных цепей под действием света и кислорода воздуха. Наличие примесей сернистых соединений в и-масляном альдегиде недопустимо таюке потому, что сернистые соединения отравляют медные и никелевые катализаторы, применяемые .на 802 стадиях гидрирования 2-этилгексенапя. в 2-этилгексанол и очистки 2-зтилгексанола-сырца. Целью изобретения является повышение производительности процесса и улучшения качества целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения М-масляного альдегида каталитическим гидрированием кротонового альдегида в присутствии никель-хромового катализатора, суспендированного в высококипящем спиртсодержащем растворителе процесс ведут в жидкой фазе при 130170 с и давлении 0,3-1 ати непрерывной отгонкой образующегося целевого продукта В качестве высококипящего спиртсодержащего растворителя используют 2-зтилгексанол или высококипящие побочные продукты, полученные при синтезе 2-этш1гексанола,или смесь алифатических первичных спиртов С Cfi В предложенном способе используют промышленный катализатор СЗ У следующего состава, вес.%: Никель оталлический48-51Окись хрома 26-29 Влаги, не более 3,0 Сульфидная сера, не более0,02 Железо, не более0,5 Высококипящне побочные продукты, используемые в предложенном способе в качестве растворителя, состоят из сложной смеси кислородсодержащих соединений и представляет собой бесцветную или светло-желтую жидкость со средним молекулярным весом около 260, плотностью 0,35-0,95 г/см и температурой кипения при 50 ммрт.ст. 150-200 С, Основными компонентами смеси являются простые и сложные эфиры 2-этиленгексанола, 2-этилгексановой и 2-этилгексеновой кислот, ацетали н-бутанола, изооктанола и 2-этилгексаналя или 2-этилгексеналя, спирты С-в. и Си Водород, подаваемый в нижнкио часть реактора, обеспечивает перемешивание каталитической жидкости и поступающих в реактор продуктов, а также поддержание катализатора в суспендированном виде. Расход водорода на гидрирование восполняется его подачей до постоянного давления 0,3-1,0 ати. Способ осуществляется следующим образом. Никель-хромовый катализатор испол зуют для гидрирования в виде суспен зии, назьшаемой каталитической жидкостью, Дая приготовления каталитической жидкости пpo ftшлeнный таблети рованный никель-хромовый катализатор измельчают и смешивают с частью раст ворителя. Каталитическую жидкость перекачивают в реактор, представляющий собой аппарат, снабженный в нижней части барботером для подачи водорода и соединенный в верхней части с ректификационной колонкой. Зате закачивают остальное количество растворителя, подают водород и уста навливают необходимое давление. После разогрева реактора до рабочей температуры туда подают кротоновый альдегид. Через верх реактора в виде паров отводят образовавшийся Н-масляный альдегид. Пары поступают в колонну, где н-масляный альдегид отделяют от примесей кротонового аль дегида и высококипящего растворителя, увлеченных парами масляного апь дегида. Н-Масляный альдегид вьгеодят из колонны для дальнейшей очистки и переработки, а кротоновый альдегид и растворитель возвращают в реактор. Известно, что никель-хромовые катализаторы широко используются для гидрирования альдегидов в спир ты АЗ, причем они проявляют очень высокую активность в этой реакции. Поэтому возможность использования никель-хромового катализатора для селективного гидрирования кротонового альдегида в н-масляный альдегид практически без образования спирта бьша неожиданной. Сочетание таких приемов, как проведение реакции в жидкой фазе в среде высококипящего растворителя с суспендированным в не никель-хромовым катализатором с Henp рывным выводом из зоны реакции н-мас ляного альдегида, образуннцегося в качестве промежуточного продукта,поз воляет остановить реакцию гидрирования кротонового альдегида на стадии образования н-масляного альдегида и предотвратить дальнейшее превраще ние н-масляного альдегида в н-бутанол. Пример 1. 300 г никель-хромового катализатора с насыпным весом 1,1 кг/л измельчают, смешивают с 0,5 л 2-этилгексанола, получают каталитическую жидкость и закачивают в реактор. Туда же подают 15 л 2-зтш1гексанола, водород и устанавливают давление 0,3 ати. Затем реактор нагревают до 130° С и в нижнюю часть подают кротоновый альдегид в количестве 1,8 кг/ч (плотность 0,8 кг/л). С верха ректификационной колонки отбирают 1,85 кг/ч продукта, содержащего в своем составе, мас.%: Н-Масляный альдегид96,3 Бутанол2,5 Кротоновый альдегид1,2 Гидрирование осуществляют непрерывно с объемной скоростью подачи кротонового альдегида 8,2 ч. Степень превращения кротонового альдегида составляет 98,8% при селективности гидрирования в и-масляный альдегид 97,5%. Производительность процесса по н -масляному альдегиду равна 5,94 кг на 1 кг катализатора в час (6,5 кг/л катализатора в час). Полученный н-масляный альдегидсырец очищают известными способами с получением н-масляного альдегвда. Пример 2. 250 г никель-хромового катализатора измельчают и смешивают с 0,4 л 2-этилгексанола. В реактор закачивают 14 л высококипящих побочных продуктов синтеза 2этилгексанола,туда же добавляют полученную каталитическую жидкость, подают водород и устанавливают давление 1,0 ати. Затем реактор нагревают до 170 ° С и в нижнюю часть подают кротоновый альдегид в количестве 1 кг/ч. С верха ректификационной колонки отбирают 1,02 кг/ч продукта, содержащего в своем составе, мас.%: h-Масляный альдегид96,0 Бутанол3,7 Кротоновый альдегид0,3 Гидрирование осуществляют непрерывно с объемной скоростью подачи кротонового альдегида 5,5 ч . Степень превращения кротонового альдегида составляет 99,7% при селективности гидрирования в н-масляный альдегид 96,3%. Производительность процесса по ;Н-масляному альдегиду равна 3,9 кг на 1 катализатора в час (4,3 кг/л катализатора в час). Пример 3. Способ осуществл ют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что теьтературу в реактор поддерживают 145 С, а давление 0,6 ати. В реактор подают 1,6 кг/ч кротонового альдегида и с верха колонки отбирают 1,64 кг/ч продукта, содержащего в своем составе, мас.%: tH-Масляный альдегид98,0 Бутанол1,0 Кротоновый альдегид 1,0 Гидрирование осуществляют непрерывно с объемной скоростью подачи кротонового альдегида 7,3 . Степень превращения кротонового альдегида составляет 99,0% при селективности гидрирования 99,0%. Про изводительность процесса по и-масляному альдегиду равна 5,3 кг на 1 кг катализатора в час (5,8 кг/л к тализатора в час). Пример 4. Способ осуществл ют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что температуру в реактор поддерживают 115 °С, в качестве рас ворителя используют высококипящие побочные продукты синтеза 2-этилгек санола, кротоновый альдегид подают в количестве 0,7 кг/ч. С верха ректификационной колонки отбирают 0,72 кг/ч продукта, содержащего в своем составе, мас.%; ц-Масляный альдегид 87,5 Бутанол10 Кротоновый альдегид2,5 Гидрирование осуществляют непрерьшно с объемной скоростью подачи сырья 3,2 ч . Степень превращения кротонового альдегида составляет 97,5% при селективности гидрирования 90% и производительности процесса по И-масляному альдегиду 2,1 кг альдегида на 1 кг катализатора в час (2,3 кг/л катализатора в час). Пример 5. Способ осуществляют аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что в качестве растворителя используют смесь алифатических, первичных спиртов Ci.,. При этом с верха ректификационной колонны отбирают 1,8 кг/ч продукта, содержащего в своем составе, мас.%: н-Масляный альдегид,96,1 Бутанол2,6 Кротоновый альдегид1,3 Процесс осуществляют непрерывно с объемной скоростью подачи сырья 8,2 ч1. Степень превращения кротонового альдегида составляет 98,7% при селективности гидрирования 97,4%. Производительность процесса по н-масляному альдегиду 5,7 кг на 1 кг катализатора в час (6,2 кг/л катализатора в час), Показатели процесса по предлагамому и известному способам представлены в таблице. Предложенный способ позволяет повысить производительность процесса до 4,3-6,5 кг/л катализатора в час против 0,127 кг/л катализатора в час в известном способе, а также улучшить качество целевого продукта за счет отсутствия при 1есей серы в целевом продукте.

Температура, С

200 200

130 Объемная скорость подачи кротонового альдегида, Ч-1 0,150,15 Выход н-маслят ного альдегида. 96,096,5 96, Селективность, 97,597,5 97, Содержание серы в н масляном альдеги10-5010-50Отс де, ррм Произ водительность по и-масляному альдеги-, ду, кг/л катали0,127 0,127 затора в час

145 115

170

130 7,3 3,2 6,0 98,0 87,5 96,1 6,3 99,0 90 Отсутствует т 2,3 6,2

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Н-МАСЛЯНОГО АЛЬДЕГИДА каталитическим гидрированием кротонового альдегида в присутствии никельсодержащего катализатора при температуре 130-170° С и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, улучшения качества целевого продукта, в.качестве никельсодержащего катализатора используют никельхромовый катализатор, суспендированный в высококипящем спиртсодержащем растворителе, и процесс ведут в жидкой фазе при давлении 0,3-1 ати непрерывной отгонкой образующегося /целевого продукта. 2. Способ по п. 1,отличающ и и с я тем, что в качестве высококипящего спиртсодержащего растворителя используют 2-этилгексанол или (Л высококипящие побочные продукт:ы, полученные при синтезе 2-этилгексанола, или смесь алифатических первичных спиртов