Способ получения полиэтилена Советский патент 1979 года по МПК C08F2/34 C08F10/02 C08F2/18 

Изобретение относится к способам проведения газофазной и суспензионной полимеризации этилена по методу среднего давления для получения поли.мера с регулируемым молекулярным весом. Известен способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в суспензии или газовой фазе при постоянной температуре до 90°С в присутствии окиснохромовых катализаторов. Однако полимер, получаемый этим способом, имеет слишком высокий молекулярный вес, который не позволяет перерабатывать методами экструзии и литья. Регулирование молекулярного веса полиэтилена, получаемого при полн.меризации этилена в газовой фазе и в суспензии на окиснохромовых катализаторах можно осуществлять изменением состава катализатора, использованием переносчиков цепи и повышением температуры реакции до 90 - 120°С. Известные способы регулирования молекулярного веса полимера за счет изменения состава катализатора и использования переносчиков цепи приводят к снижению активности катализатора, усложнению его состава и иногда к ухудшению физико-механических свойств полимера. Регулирование молекулярного веса полимера изменением температуры является основным методом регулирования молекулярного веса при полимеризации этилена на окисных катализаторах в режиме расплава. Этот метод позволяет получать линейный полимер с узким молекулярно-весовым распределением. Однако при полимеризации в газовой фазе и режиме суспензии повышение температуры реакции выше 80°С затрудняет проведение процесса, так как при этом происходит образование на поверхности катализатора полурастворенного вязкого полимера, который препятствует дроблению катализатора и блокирует его поверхность. Активность катализатора резко снижается. Кроме того, при полимеризации в газовой фазе повышение температуры реакции выше 85°С приводит также к быстрому спеканию (по аналогичным причинам) катализатора с полимером и резкому падению активности катализатора. Цель изобретения - получение полимера с регулируемым молекулярным весом и повышение активности катализатора.

Предлагаемый способ получения полиэтилена газофазной или еуспензионной ттолимеризацией этилена ма окиснохромовых катализаторах гроводят последовательно в две стадии: сначала при 20 - 80°С до получения 10 - 1000 г высокомолекулярного кристаллического полимера на 1 г катализатора (при этом происходит дробление катализатора до глобул размером 100 - 60 А и их равномерное распределение в мелкодисперсном кристаллическом полимере) и затем при 90-- 120°С до получения нужного выхода полимера на единицу веса катализатора.

Предлагаемь й способ проведения процес/са полимеризации позвол-яет избежать резкого снижения активности окиснохромового катализатора при полимеризации этилена в режиме суспензии и в газовой фазе при 90-120°С и получать полимер с регулируемым молекулярным весом с высокой скоростью. Молекулярный вес регулируют как изменением температуры реакции в области 70-120°С, так и соотношение.м количеств полимера, полученного при разных температурах. Кроме того, предлагаемый способ позволяет одновременно повысить активность катализатора и получить полимер с высокими физико-механическими свойствами, Этот способ целесообразно применять при полимеризации этилена на оксинохромовых катализаторах в газовой фазе при давлении этилена 1-30 ата, а в режиме суспензии в среде углеводородного разбавителя при давлении этилена 5 - - 30 ата.

Пример 1. Полимеризацию этилена проводят в стальном автоклаве емкостью 300 мл в среде бензина (100 мл) при интенсивном перемешивании. Окиснохромовый катализатор, приготовленный на аэрогеле и содержащий 2,5°/о хрома, загружают в автоклав в запаянной стеклянной ампуле. В течение 2 ч автоклав вакуумируют при 160°С и остаточном давлении I-IO мм рт, ст. После этого в автоклав подают бензин, этилен и устанавливают необходимую температуру. Разбивают ампулу с катализатором и проводят реакцию поли.меризации, поддерживая в автоклаве постоянное давление этилена и температуру. Навеска катализатора 0,05 г. При полимеризации в бензине и давлении этилена 10 ата и 80°С за 2 ч получают 21, 85 г полиэтилена при средней скорости полимеризации 218,5 г полимера/г катализатора-ч. О величине молекулярного веса судят по значению индекса расплава полимера, определяемого по стандартной методике при 190°С и грузе 5 кг. Индекс расплава полученного полимера равен 0,03 г/10 мин.

Пример 2. Реакцию полимеризации этилена проводят по примеру 1. Навеска катализатора 0,15 г, давление этилена 10 ата, температура полимеризации 100°С. За 85 мин проведения полимеризации со средней скоростью 87,7 г полимера/г катализатора-ч получено 17,54 г полимера. Индекс )асп.1ава по.лимера, определенный по .методике примера 1, равен 0,45 г/10 мин.

Таким образом, проведение полимеризации при 100°С приводит к снижению молекулярного веса полимера, но при этом резко падает активность катализатора.

Пример 3. Реакцию полимеризации этилена на катализаторе примера 1 проводят в две стадии. Сначала в течение 15 мин полимеризацию ведут при 80°С до получения 5 г полимера, а затем температуру полимеризации резко поднимают до 100°С. Навеска катализатора 0,08 г, давление этилена 10 ата. За 55 мин проведения полимеризации со средней скоростью 430 г полимера/г катализатора-ч получено 35,65 г полимера. Индекс расплава полученного полимера 0,45г/ /10 мин.

Таким образом, проведение суспензионной полимеризации в две стадии обеспечивает снижение молекулярного веса поли.мера с одновременным увеличением активности катализатора.

Пример 4. Полимеризацию этилена проводят в газовой фазе в стальном автоклаве с . мешалкой е.мкостью 0,5 л, снабженном термостатирующей рубашкой. Подготовку к реакции проводят аналогично при.меру 1. После наполнения автоклава этилено.м до нужного давления и достижения требуемой температуры при включенной мешалке разбивают ампулу с катализатором. При полимеризации поддерживают постоянную температуру и давление этилена в реакторе. Используют такой же катализатор, что и в примере . Навеска катализатора 0,05 г. За 95 мин проведения полимеризации со средней скоростью 850 г полимера/г катализатора-ч, при давлении этилена 10 ата и температуре 80°С получено 70,0 г полимера. Индекс расплава полученного полимера равен 0,03 г/10 мин.

Пример 5. Полимеризацию этилена проводят в газовой фазе на катализаторе примера 4, но при 100°С. Навеска катализатора 0,05 г. За 90 мин проведения поли.меризации со средней скоростью 118 г полимера/г катализатора ч при давлении этилена 10 ата и температуре 100°С получено 8,87 г спекшегося в виде крупных кусков полимера.

Таким образом, проведение газофазной полимеризации при 100°С с целью снижения молекулярного веса полимера приводит к резкому падению активности катализатора.

Пример 6. Реакцию полимеризации этилена в газовой фазе на катализаторе примера 4 проводят в две стадии. Сначала реакцию проводят 10 мин при 80°С до получения 5 г полимера, затем температуру полимеризации резко повышают до 100°С. Навеска катализатора 0,045 г, давление этилена 10 ата. За 80 мин проведения полимеризации со средней скорост.ло 1500 г полимера/г катализатора-ч, получено 91 г полимера, Индекс расплава полимера равеп 0,9 г/10 мин. Таким образом, проведение газофазной полимеризации в две стадии обеспечивает снижение молекулярного веса полимера с одновременным увеличением активности катализатора. Пример 7. Полимеризацию этилена проводят в автоклаве объемом 0,7 л в среде бензина при интенсивном перемешивании в присутствии нанесенного титанового катализатора, содержащего 5% титана на 0,037 г силикагеля, и сокатализатора - триэтилалюминия (отношение алюминия к титану 10), а также водорода в качестве регулятора молекулярного веса. Количество бензина 400 мл, давление этилена 30 ат. водорода - 9 ат. Полимеризацию начинают при 80°С. После получения 5 г полимера (выход 137 г полиэтилена/г катализатора) температуру полимеризации поднимают до 95°С и за 60 мин получают 92 г порошкообразного полимера со средней скоростью 2400 г/г катализатора-ч, выход полимера 2500 г/г катализатора, индекс расплава 0,55 г/10 мин. Пример 8. Сравнительный. Полимеризацию этилена проводят по методике примера 7, но при постоянной температуре 95°С и навеске катализатора 0,087 г. Через 30 мин получают 51 г полиэтилена в виде комкообразной набухшей массы, скорость полимеризации 1160 г полимера/г катализатора-ч. Таким образо.м, проведение полимеризации в переменном температурном режиме . позволяет примерно в два раза повысить активность нанесенных титановых катализаторов. Формула изобретения Способ получения полиэтилена газофазной или суспензионной полимеризацией этилена на окиснохромовых или нанесенных титановых катализаторах, отличающийся тем, что, с целью получения полимера с регулируемым молекулярным весом и повышения активности катализатора, процесс полимеризации проводят последовате.тьно в две стадии; сначала при 20- 80°С до получения 10- 1000 г высокомолекулярного полимера на 1 г катализатора и затем при 90- 120°С до получения полимера заданного молекулярно1о веса.