КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА Советский патент 1997 года по МПК B01J31/38 C08F4/64 C08F10/02 

Настоящее изобретение относится к катализаторам для полимеризации этилена, включающим в своей состав соединение титана, нанесенного на твердый носитель.

Известен катализатор для полимеризации этилена, содержащий в своем составе соединение переходного металла тетрахлорид титана на носитель-безводном активированном галогениде магния [1] Этот катализатор имеет недостаточно высокую активность и не позволяет достаточно эффективно регулировать молекулярную массу полимера.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для полимеризации этилена, состоящий из соединения титана-тетрахлорида на магнийсодержащем носителе состава Mg_mCl_nC_ph
где m 0,80-0,95; n 1,60-1,90; p 0,60-1,60; g 1,40-3,40 [2] К недостаткам этого катализатора следует отнести недостаточную активность, приводящую к получению полиэтилена с низким индексом расплава. Так, известный катализатор, полученный согласно известному решению нанесением TiCl₄ на твердый носитель состава Mg_0,91Cl_1,78C_0,95H_2,20 и содержащий 1,8 мас. титана (7,2 мас. TiCl₄), имеет активность 30 кг ПЭ/г Ti•ч•атм и индекс расплава полиэтилена 0,6 г/10 мин при 190^oC и нагрузке 5 кг (общее давление 4 атм, давление водорода 0,5 ата и температура 80^oC).

Целью настоящего изобретения является повышение активности катализатора.

Поставленная цель достигается настоящим катализатором для полимеризации этилена, содержащим соединение титана общей формулы: (C₆H₅O)_aTiCl_4-a, где a= 0,25-1,8 на магнийсодержащем носителе состава: Mg_mCl_nC_pH_g, где m=0,80-0,95; n= 1,60-1,90; p=0,60-1,60 и g=1,40-3,40, при следующем соотношении компонентов, мас:
Соединение титана 5,6-18,6
Носитель остальное.

Отличительными признаками настоящего решения являются содержание в катализаторе соединения титана общей формулы (C₆H₅O)_aTiCl_4-a, где a=0,25-1,8 и соотношение компонентов. Катализатор согласно изобретению по сравнению с известным обладает повышенной активностью, позволяющей повысить индекс расплава полимера. Так, настоящий катализатор имеет активность 47 кг Пэ/г Ti•ч•атм и позволяет получить катализатор с индексом расплава полиэтилена 2,0 г/10 мин.

Приготовление настоящего катализатора проводят следующим способом: к суспензии носителя состава Mg_mCl_nC_pH_g, где m=0,80-0,95; n=1,60-1,90, p= 0,60-1,60 и g=1,40-3,40 в углеводородном растворителе (гексан, октан, циклогексан) приливают тетрахлорид титана при 20-65^oC. Реакционную смесь перемешивают при этой температуре в течение 10-30 мин, затем приливают при этой температуре раствор фенола в бензоле, циклогексане или C-Cl₄ в таком количестве, чтобы мольное отношение C₆H₅OH/TiCl₄ было в пределах 0,25-1,8. После приливания всего количества фенола реакционную массу перемешивают в течение 1-2 ч. Реакцию образования соединения титана можно описать уравнением:
TiCl₄+aC₆H₅OH__→(C₆H₅O)_aTiCl_4-a+aHCl.
Полученный катализатор промывают углеводородным растворителем и сушат в вакууме при комнатной температуре.

Настоящие катализаторы используют для полимеризации этилена в присутствии сеокатализатора-гидрата или алкила металла I:III группы периодической системы при 50-95^oC и давлении 1-40 атм в среде углеводородного растворителя. В качестве регулятора молекулярного веса используют газообразный водород в количестве 5-50% объемных.

Полимеризацию этилена в примерах 1-7 проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 0,7 л снабженном термостатом и мешалкой. Растворитель н-гексан в количестве 300 мл, сокатализатор Al(C₂H₅)₃ с концентрацией 0,2-0,5 г/л. Общее давление 4 атм, давление водорода 0,5 атм, температура 80^oC, время реакции 1 ч.

Индекс расплава полимера определен при температуре 190^oC и нагрузке 5 кг.

Пример 1. Стеклянный реактор объемом 0,7 л продувают аргоном, загружают 12 г порошкообразного магния и 0,5 г иода. Смесь нагревают до 70^o и приливают к ней 5 мл хлористого н-бутила. После начала реакции (исчезновение иолной окраски) в реактор заливают 300 мл н-гексана, нагревают до кипения (65^oC) и приливают по каплям в течение 2-х ч 145 мл хлористого н-бутила (мольное отношение н C₄H₉Cl/Mg=3,9. Реакционную массу выдерживают при 65^oC в течение 2-х ч, затем охлаждают до комнатной температуры. Получают 57 г твердого продукта состава Mg_0,8Cl_1,60•C_1,60H_3,40, суспендированного в н-гексане.

К 18 г носителя в 100 мл н-гексане приливают 0,85 мл TiCl₄ при 22^oC и перемешивают 15 мин. Затем содержимое реактора нагревают до 65^oC, приливают 3,6 мл (10% раствор) фенола в четыреххлористом углерода (мольное отношение C₆H₅OH/Ti= 0,5) и выдерживают 1 ч. После чего охлаждают до комнатной температуры и промывают осадок катализатора 200 мл - н-гексана. Катализатор отделяют декантацией и сушат в вакууме при комнатной температуре. Катализатор содержит 2,0 мас. титана (13,4 мас. (C₆H₅O)_0,5TiCl_3,5).

Навеска катализатора 0,015 г выход полиэтилена 27 г, активность 1,8 кг ПЭ/г кт•ч (30 кг ПЭ)/г Т ч•атм C₂H₄, индекс расплава полиэтилена 2,5 г/10 мин.

Пример 2. К 18 г носителя Mg_0,80Cl_1,60C_1,60H_3,40 в 100 мл н-гексана приливают 0,42 мл TiCl₄ при комнатной температуре и перемешивают 15 мин. Затем реакционную массу нагревают до 50^oC и приливают к ней 3,6 мл 10% раствора C₆H₅OH в CCl₄ (мольное отношение C₆H₅H/Ti=1,0). После 2-х ч выдержки содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры и промывают осадок катализатора 200 мл н-гексана. Катализатор содержит 1,0% мас. титана (5,6% мас. (C₆H₅O)TiCl₃).

Навеска катализатора 0,017 г выход полимера 25 г, активность 1,50 кг ПЭ/г кт•ч (47,0 кг ПЭ/г Ti ч•атм C₂H₄). Индекс расплава полиэтилена 2,0 г/10 мин.

Пример 3. К 20 г носителя Mg_0,80Cl_1,60C_1,10H_3,40 в 100 мл н-гексана приливают 1 мл TiCl₄ при комнатной температуре, перемешивают 15 мин и приливают 6 мл 3% раствора фенола в н-гексане (C₆H₅OH/Ti 0,25). Реакционную смесь перемешивают в течение 15 мин, декантируют растворитель и сушат в вакууме при комнатной температуре. Катализатор содержит 1,9% Ti (8% мас. (C₆H₅O) TiCl_3,75). Навеска катализатора 0,021 Г, выход полимера 36 Г, активность 1,7 кг ПЭ/г кат•ч (30 кг ПЭ/г Т ч•атм C₂H₄), индекс расплава полиэтилена 1,0 г/10 мин.

Пример 4. К 20 г носителя состава Mg_0,95Cl_1,90C_0,10H_1,40 в 150 мл н-гексана, полученного в условиях, аналогичных примеру 1, приливают 0,5 мл TiCl₄ при 65^oC, перемешивают 15 мин и приливают 7,5 мл 10% раствора фенола в CCl₄(C₆H₅OH/Ti 1,8). Смесь охлаждают до 25^oC и промывают катализатор 300 мл н-гексана. Катализатор содержит 1,2% мас. титана (6,2% мас. (C₆H₅O)_1,3TiCl_2,2).

Навеска катализатора 0,023 г, выход полимера 27 г активность 1,16 кг ПЭ/г кт•ч (32 кг ПЭ/г Ti ч•атм C₂H₄). Индекс расплава полиэтилена 1,1 г/10 мин.

Пример 5. К 20 г носителя состава Mg_0,95Cl_1,90C_0,60H_1,40, суспендированного в 150 мл гексана, приливают 1 мл TiCl₄ при комнатной температуре, перемешивают 10 мин и приливают 12 мл 3% раствора фенола в н-гексане (C₆H₅Oh/Ti=0,7). Реакционную смесь перемешивают в течение 15 мин, декантируют растворитель и сушат в вакууме при комнатной температуре. Катализатор содержит 1,3% мас. титана (9,0% мас. (C₆H₅O)_0,7TiCl_3,3).

Навеска катализатора 0,042 г, выход полиэтилена 38,0 г, активность 0,95 кг ПЭ/г кт•ч (23 кг ПЭ/г Т ч•атм C₂H₄). Индекс расплава полиэтилена 2,2 г/10 мин.

Пример 6. В сухой стеклянный реактор объемом 0,5 л заливают 200 мл н-гексана, загружают 5 г фенола. После растворения фенола в реактор по каплям приливают 6,8 мл TiCl₄(C₆H₅OH/Ti=0,9). Реакционную смесь выдерживают при перемешивании и комнатной температуре в течение 2 ч. Затем растворитель декантируют, а осадок сушат в вакууме при 23^oC. В результате получают твердый продукт состава (C₆H₅O)_0,9TiCl_3,1. 0,9 г (C₆H₅O)_0,9 и 4,7 г носителя состава Mg_0,45Cl_1,90C_0,60H_1,40 размалывают в шаровой планетарной мельнице в течение 15 мин. Катализатор содержит 2,9% мас. титана (18,6% мас. (C₆H₅O)_0,9TiCl_3,1).

Навеска катализатора 0,0113 г, выход полимера 28,0 г, активность 2,54 кг ПЭ/г кт•ч (29 г ПЭ/г Ti ч•атм C₂H₄). Индекс расплава полиэтилена 1,4 г/10 мин при 5 кг.

Пример 7. Катализатор готовят согласно [2] взаимодействием 1 мл TiCl₄ с 20 г твердого носителя состава Mg_0,91Cl_1,78C_0,95H_2,20, суспендированного в 150 мл гексана. Реакционную смесь перемешивают 15 мин, декантируют растворитель и сушат катализатор в вакууме при комнатной температуре. Катализатор содержит 1,8% титана (7,2% TiCl₄).

Навеска катализатора 0,03 г, выход полимера 48 г, активность 1,6 кг ПЭ/г кт•ч (30 кг ПЭ/г Ti ч•атм C₂H₄), индекс расплава полиэтилена 0,6 г/10 мин. Данные о составе и активности катализатора и индекса расплава полиэтилена приведены в таблице
Из представленных примеров видно, что настоящие катализаторы более эффективно снижают молекулярную массу полиэтилена при использовании в качестве переносчика цепи водорода, чем катализатор, приготовленный согласно прототипу (пример 7). При этом наибольший эффект достигается в том случае, когда коэффициент "a"=0,5-1 (примеры 1, 2, 5, 6).

Для получения полимеров с более высоким индексом расплава полимеризацию проводят при большем содержании водорода в реакционной среде (примеры 8, 9).

Пример 8. Твердый катализатор, приготовленный в примере 5, используют в полимеризации этилена в следующих условиях. В 1,5 литровый автоклав с якорной мешалкой загружают 0,5 л гексана, 0,031 г катализатора и 0,16 г триэтилалюминия. Полимеризацию ведут в течение 1 ч при температуре 83-85^oC, давлении этилена 8,5 атм и давлении водорода 4 атм. Выход полимера составляет 130 г, или 4,2 кг ПЭ на 1 г твердого катализатора, или 325 кг ПЖ на г Ti. Индекс расплава полиэтилена 10,6 г/10 мин.

Пример 9. Твердый катализатор, приготовленный в примере 5, используют в полимеризации этилена в следующих условиях. В 1,5 литровый автоклав с якорной мешалкой загружают 0,5 л гексана, 0,03 г катализатора и 0,2 г диизобутилалюсинийгидрида. Полимеризацию ведут в течение 1 ч при температуре 85-90^oC, давлений этилена 8,5 атм и давлении водорода 4 атм. Выход полимера составляет 146 г, или 4,9 кг ПЭ на грамм катализатора, или 380 кг ПЭ на г Ti. Индекс расплава полиэтилена 7,7 г/10 мин.

Таким образом, при содержании водорода в газовой фазе до 30 об. настоящий катализатор позволяет получать полимеры с высоким индексом расплава (до 10,6 г/10 мин) при одновременном высоком выходе полимера (более 300 кг/г Ti), что обеспечивает проведение процесса суспензионной полимеризации по упрощенной схеме без стадии отделения полимера от остатков катализатора.

Катализатор для полимеризации этилена, содержащий соединение титана на магнийсодержащем носителе состава
Mg_mCl_nC_pH_g,
где m = 0,80 - 0,95; n = 1,6 - 1,9; p = 0,6 - 1,6 и g = 1,4 - 3,4,
отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он содержит в качестве соединения титана соединение общей формулы
(C₆H₅O)_aTiCl_4 - a,
где а = 0,25 - 1,8, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Соединение титана - 5,6 - 18,6
Носитель - ОстальноеV

Катализатор для полимеризации этилена, содержащий соединение титана на магнийсодержащем носителе состава
Mg_mCl_nC_pH_g,
где m 0,80 0,95; n 1,6 1,9; p 0,6 1,6 и g 1,4 3,4,
отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он содержит в качестве соединения титана соединение общей формулы
(C₆H₅O)_aTiCl_4 - a,
где а 0,25 1,8, при следующем соотношении компонентов, мас.

Соединение титана 5,6 18,6
Носитель Остальноел