Способ получения катализатора для полимеризации этилена Советский патент 1979 года по МПК B01J37/16 B01J31/38 C08F4/64 C08F10/02 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА Целью изобретения.является получение катализатора, позволяющего уве личить индекс расплава полиэтилена. ПостаЕленная.цель достигается тем что катализатор для полимеризации этиленаполучаютпутем нагревания тетрахлорида титана, металлического магния и хлористого алкила RC1, где , при температуре 75150 С и мольном отношении Ti/Mg-- 3,25- З-Ю- в присутствии алифатического спирта кон, где - , при мольном отношении спирт: тетрахлорид титана, равном 0,5-3,5, в ореще жидкого углеводородного растворителя с последующей выдержкой и сушкой. Отличительным признаком данного изобретения является проведение нагревания в присутствии алифатическо го спирта ROH, где - , при мольном отношении спирт; тетрахлорид титана, равном 0,5-3,5, в ср де жидкого углеводородного раствори теля. Настоящий способ позволяет получить катализатор, в присутствии которого при полимеризации получают полиэтилен с повышенным индексом ра плава (2,7-3,6 г/10 мин). Катализатор получают следующим способом: в сухой стеклянный реакто в атмосфере инертного газа (азот, аргон) загружают порошкообразный ма ний, хЛористый алкил RCЕ ( СдН,) , спирт RОН (R СНз - СлН9) и тетрахлорид титана TiCE (RoH/Tice 0 ,.5-3 , 5 моль/моль ,RCZ/Mq 2-10мoль/ и 3 10 Мд Ti 3,25 10 моль/моль), заливают углеводородный растворитель (гексан, декан, циклогексан, толуол) и нагревают смесь при 75-150°С в течение 2-6 ч, затем охлаждают до комнатной температуры, промывают катализатор углеводородным растворителем и сушат в вакууме при 20-200°С. Твердый катализатор должен содержать, % вес.: Ti 0,5-8,0; Mg 17,0-22,0; Cl 50-60; органический остаток до 100. Настоящие катализаторы использую для полимеризации этилена. Полимери зацию проводят в присутствии соката лизатора - гидрида или металлоорганичесКого производного элементов I-III. группы периодической системы (Обычно AE(C2Hj)3) при 50-200е и давлении 1-100 атм в среде алифатического углеводородного растворител В качестве регулятора молекулярного веса используют газообразный водоро в количестве 6-50% об. В приведенных ниже примерах поли меризацию проводят в стальном автоклаве ,7 л) с электромагнитной мешалкой и термостатом. В качестве .сркатализатора используют раствор 1л1 (СгНу) в н-гексане с концентраци 0,1 г/л в количестве 350 мл. Давлен этилена 4 атм, температура 85°С и время реакции 1 ч. Индекс расплава полиэтилена измеряется при и нагрузке 5,0 кг. Пример. 5,0 г магния, 50 мл хлористого н-бутила, 0,25 мл метилового спирта и 0,2 мл тетрахлорида титана в 50 мл н-октана (мольное отношение СНзОН/Т1СР4 3,44) нагревают до 98°С и выдерживают при этой температуре -в течение 4 ч. Затем катализатор отделяют от жидкости на пористом стеклянном фильтре и сушат в вакууме при 25°С. В твердом катализаторе содержится, % вес.: Ti 0,62; Ид 17,52; С1 55,16; органический остаток 16,70. Навеска катализатора 0,0299 г. Выход полимера 15,4 г. Средняя активность 2,08-10 г ПЭ/г Ti-4-атм. Навеска катализатора 0,0535 г. Общее давление 4 атм, давление водорода 0,5 атм (16,7% об.), температура 85°С. Выход полиэтилена 11,1 г. Средняя активность 8, г ПЭ/г Ti4-атм. Индекс расплава полиэтилена 2,7 г/10 мин., Пример 2. 2,5г магния, 40 мл н-бутила хлористого, 1 мл изопропилового спирта и 1 мл тетрахлорида титана (изо-СзН ОН/Т1 1,45) в 50 мл н-гексана нагревают при температуре кипения (68°С) в течение 2 ч, затем охлаждают до ксяинатной температуры и отгоняют летучие продукты в вакууме. Твердый катализатор содержит, % вес.: Ti 1,18; Mg 19,90; СЕ 58,14; органический остаток 20,73. Навеска катализатора 0,0200 г. Выход полиэтилена 8,73 г. Средняя активность 9,2510 гПЭ/г Т1«ч.атм. Навеска катализатора 0,0429 г, общее давление 4 атм, давление водорода 0,5 атм (16,7% об.), температура 85С. Выход полиэтилена 17,8 г. Средняя активность 8,810 г ПЭ/г . Индекс расплава полимера 2,4 г/10 мин. Пример 3. 2,5г магния, 40 мл н-бутила хлористого, 0,5 мл н-бутилового спирта и 0,5 мл тетрахлорида титана (ii-C4tif)OH/T:i i iQ} в 40 мл гептана нагревают при 78с в течение 2ч, затем охлаждают до комнатной температуры и сушат в вакууме. В твердом катализаторе содержится, % вес.: Ti 3,35; Mg 18,10; Ct 51,12; органический остаток 27,43. Навеска катализатора 0,0663Г, Выход полиэтилена 108,2 г. Средняя активность 1,2210 г ПЭ/г Ti-Чатм. Навеска катализатора 0,01100 общее давление 3 атм, давление водорода 0,5 атм (25% об.), температура . Выход полимера 6,9 г. Средняя активность 4,28-10 i- ПЭ/г Тi.ч-атм. Индекс расплава полимера 3,6 г/10 мин. Навеска катализатора 0,0490г. Общее, давление 4 атм, давление водорода 1 атм (28,6% 05.) , температура 80 Выход полиэтилена 38,4 г. Средняя г ПЭ/г Т1.ч.атм активность 5,1-10 Индекс расплава полиэтилена 10 г/10 мин, Ндвеска катализатора 0,0474г, Об щее давление 4 атм, давление водор 0,5 атм (16,7% сб.), температура 85 С. Выход полиэтилена 51,2 г. Сре няя активность 8,05-10 г ПЭ/г атм. Индекс расплава полиэтилена 25 г/10 мин. Пример4, 12 г магния, 100 хлористого этила, 2,5 мл метилового спирта и 10 мл тетрахлорида титана (СНзОН/Т1С| 0,7) нагревают в 2-лит ровом стальнэм автоклаве при 150с в течение б ч. Смесь охлаждают до комнатной температуры и сушат в вак уме. в твердом катализаторе содержится, % вес.: Ti 7,32; Mg 13,12; СЕ 59,14; органический остаток 15,4 Навеска катализатора 0,0082 г. Давление этилена 4 атм, давление во дорода 0,5 атм, температура 85°С. Выход полиэтилена 28,8 г. Средняя активность 1,2-1о4 г пэ/г Т1.ч-атм. Индекс расплава 2,2 г/10 мин. Пример 5 (сравнительный) . 2;5 г магния, 40 мл н-бутила хлористого и 1 мл тетрахлорида тита на нагревают до 78°С и выдерживают при этой температуре 2 ч, затем охла дают до Iкомнатной температуры и сушат катализатор в вакууме. Катализатор содержит, % вес. 2,32; Mg 25,00; С1 60,80; орга,:- аский остаток 11,78.ъНавеска катализатора 0,0124 г. Общее давление 4 атм, давление водорода 0,5 атм(1б,7% 06.1,, температура . Выход полиэтилена 24,6 г. Сред няя активность 8,6 10 г ПЭ/г Т1.чатм. Индекс расплава полимера 2,1 г/10 мин. Как видно из примеров, катализаторы, полученные по настоящему способу, дают полиэтилен с более низким молекулярным весом (более высоким индексом расплава) по сравнению с катализаторами, полученными по известному способу. При этом активность катализатора остается на том же уровне. Формула изобретения Способ получения катализатора для полимеризации этилена путем нагревания тетрахлсфида титана, металлического магния и хлористого алкила RCl, где Р температуре 75-150 С и мольном отношении Ti/Mg 3,25-lO-- 3-10-2 с последующей выдержкой и сушкой, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора, позволяющего увеличить индекс расплава полиэтилена, нагревание В€«ут в присутствии алифатического спирта , где СН - СдН , при- мольном отношении пирт: тетреислорид титана, равном ,5-3,5,. в среде ясидкого углеводородого растворителя. Источники информации, ринятые во внимание при экспертизе 1.Патент ФРГ 2160112, л. С 08 F, опублик. 1972. 2.Авторское свидетельство СССР 502905, кл. С 08 F 4/00, 1974 (проотип ,