Катализатор для полимеризации этилена Советский патент 1980 года по МПК B01J31/38 C08F4/64 C08F10/02 

Изобретение относится к катализатору для полимеризации этилена, состоящему из четьфах.хлористого титана, нанесенного на твердьп носитель. Известен катализатор для полимеризации этилена, включающий четыретсхлористый титан, нанесенный на полиалкилалюмоксановый носитель L1J . Однако активность такого катализатора составляет 1 кг/rTl ч-ат. Кроме того, при полимеризации в режиме суспензии с использованием известного ката лизатора и добавлением водорода до 20 об.% можно получать полимеры с индексом расплава не выше 0,36 г/10 мин (при нагрузке 5 кг). Такой материал мо жет быть, переработан исключительно методом прессования. Индекс расплава Можно лишь незначительно увеличить (до 0,43 г/1О мин), но требуется большое количество водорода (до 5О об,%), что вызьшает снижение скорости процесса. Наиболее близким по техническому решению является известньШ катализатор для полимеризации этилена, состоящий из че- тырех.хлористого титана, нанесенного на полиалкилалюмоксановый носитель, модифицированный треххлористым алюминием И. Однако такой катализатор имеет также низкую активность (не более 0,46 кг/г Т ч -ат), а материал, полученный с применением такого катализатора, пер&рабатьшается только методом прессования, т.е. имеет индекс расплава не более 0,32 Г/З.О мин. С целью повьцпения активности катализатора предложен настоящий катализатор для полимеризации этилена, состоящий из четыраххлористого титана на полиалкил- алюмоксановом носителе, модифицированном тратослористым алюминием и содержа- . щий в качестве носителя твердый продукт состава а(,оАе 2 БАесе -слл о, где а - 0,04 -0,27; D - 0,38 - 0,47; с - 9.2 - 9-,5; R - алкильный радикал ,; Tt - степень полимеризации 20+26 кри следующем соотношенииингредиентов, Четыреххлористый титан (в расчете на титан)1,5-4 НосительОстальное, Отличительным признаком данного р&- шеешя является содержание в катализаторе в качестве носителя твердого продукта указанного выше состава и соотношение ингредиентов. Предлагаемый катализатор обладает по свввнению с известным повинченной актив-. нсхггью (4,45 - 9,о) кг/гТ ч. ат,), а материал, полученный с применением такого катализатора, имеет индекс расплава 0,74-3,14 Г/1О мин. Твердый продукт (носитель) является не механической смесью компонентов, а продуктом реакции. В качестве активатора могут применяться алкилы, галоидалкилы или алкилгидриды алюминия. Полимеризацию осуществляют в ширеком диапазоне температур - от 60 до 16О С. Молекулярная масса регулируется добавками водорода. Иэобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример. Приготовление катапиватора. В реактор, снабженный мешзпкой, встроенным фильтром и штуцерами для загрузки реагентов и слива фильтрата, заг ружают папиизобутилалюмоксан п 26 в виде 5О%-ого раствора в бензоле и хлористый алюминий в соотношении 2,4:1 по весу. Взаимодействие протекает при нагревании (80С) и перемешивании. Полученным раствором в том же реакторе при 8О С обрабатьюают окись магния, прадварительно прокаленную при 2ОО С и имеюшую удельную поверхность 150-200 и насыпной вес 0,32 г/см. При этом загрузка окиси магния составляет 7О% от суммарного веса исходных реагентов. Отработанный фильтрат сливают в приек ник, а образующийся в результате реак ции порошкообразный продукт остается на фильтре, где его сушат при и давлении 3 мм рт.ст. 1О г полученного твердого продукта, имеющего формулу afRgA IOAKlRllnOAeR VBAecej-cMgO, где а 0,04: в О,38; 74 14 с 9,5; п 26, содержащего 6 вес.% хлора и обладающаго удельной поверхностью 85 м /г и насыпным весом 0,38 г/см , обрабатьшают в аппарате емкостью 0,2 л при перемешивании 50 МП четыреххлористого титана при 13О С в течение 1 ч в среде инертного газа. Избыток отжимают через фильтр, а твердый катализатор после промьюки сушат в токе инертного газа и вЬ1гружают из аппарата. СодержаниеTi в катализаторе ,5 вес.% Полимеризация. Автоклав с мешалкой емкостью 1,5 л освобождают от воздуха путем вакуумирования. Затем в него загружают 0,5 л очищенного бензина, 0,036г описанного выше катализатора и 0,5 г AI ( i -€4 Н,) Н. Полимеризацию проводят при давлении этилена 14 ат и 63-68 С с добавкой водорода 2О об.% в газовой фазе в течение 2, ч. Получают 13О г полиэтилена с показатем текучести расплава (ПТР) при 5 кг 0,74 г/Ю мин ПТР при 21 кг 8,7 г/1О мин; предел текучести 301 кг/см ; предел прочности 213 кг/см, удлинение 534%. Активность катализатора 240 кг/rTi (за 2ч), или 9 кг/г Т L ч ат. п р и м е р 2. Катализатор готовят по методике, описанной в примере 1. В автоклав с мешалкой емкостью 1,5 л, освобоншенный предварительно от воздуха, загружают 0,5 л очищенного бензина, 0,5гА ( ) Н и 0,047 г описанного вьш1е катализатора. Полимеризацию проводят в течение 2 ч при 7075 С, давлении этилена 14 ат с добавкой 2О об.% водорода в газовой фазе. Получакхг 115 г полимера, имеющего ПТР при 5 кг 1,5 г/1О мин, ПТР при 2 кг 28 г/Ю мин. Активность катализатора 164 кг/г Ti или 6,9 кг/тТ1ч ат. Предел текучести 324 кг/см , предал прочности при разрьте 254 кг/см ; удлинение при разрыве 484 П р и м е р 3. Катализатор готовят по методике, описанной в примере . Полимеризацию проводят в ,5 л автоклаве с мешалкой. Загружают 0,5 л бензина, 0,5 г А1 (Г-С4Н,)2Н и 0,14 г описанного катализатора. При 80-85 С в течение 2 ч поддерживают давление этилена 14 ат с добавкой 35 об.% водорода в газовой фазе. Получают 208 г полиэтилена. Активность катализатора за 2 ч 99,0 кг/г Ti. или 4,45 кг/гТ ч ат. Полнмер иысэт ПТР при 5 кг 3,14 г/Юмин; 574 предел текучести 320 кг/см : предел про нести при разрыве 193 кг/см ; относител нее удлинение при разрыве 586%. П р и м е р 4, В автоклав с мешалкой емкостью 1,5 л загружают 0,5 л бензина, 0,206 г полученного, как в примере .1, катализатора и 0,3 г А1 (-CiH)2H. Полимеризацию проводят при 28 ат этилена с добавкой 8 об,% водоро- да в газовой фазе и 155-158 С в 1 ч. Получают 1О7 г полиэтилена с ГГГР при 5 кг 12,2 Г/1О мин; предел текучести 294 кг/см ; предел прочности 214 кг/см ; удлинение 457%. Активность катализатора 35 кг ПЭ на 1 г -или 1,25 Kr/rTi4 ат. П р и м е р 5. Катализатор готов$гг по методике, описанной в примере 1, но загрузка МоО составляет ЗО вес.%, AlCtj 5,5 вес.% и полиалкилалюмоксан 64,5 вэс.%. Полученный после сушки носитель фо{ мулыa((R)nOAei 2 -BAecC3CMgO, где а р,27; . в 0,47; с 9,2; П 20, . содержит 45 вес.% хлора и имеет удельную поверхность 40 MVr и насыпной вес 0,55 г/см . После обработки 1О г носителя 50 мл четырах-хлористого титана в течение 1 ч при 130 С и последующей сушки в токе аргона получается катализ тор с содержанием титана 4 вес. Полимеризация протекает в 1,5 л автоклаве с мешалкой. Загружают 0,5 очищенного бензина, О,3 г А1 (i-C4H9);jH и 0,061 г описанного выше катализатора. Полимеризацию проводят при 14 ат этилена с добавкой 24 об.% водорода при 80-84°С в течение 2 ч. Получают 212 г -полимера с ПТР при 5 кг 0,11 Г/1О мин; ГГГР при 21 кг 2,4 г/10 мин; активность катализатора составляет 87 кг/г Ti (за 2ч) или 2,6 кг/г Т L ч.ат. Предел текучести. полимера 272 кг/см, предел прочности при разрыве 245 кг/см , удлинение 650%. П р и м е р 6 (коетрольный). Катализатор готовят путем обработки носителя, полученного взаимодействием полиизобутилалюмоксана с .хлористым алюминием (взятыми в соотношении 2,4 : 1 при 16 80°С и последующей сушкой продуста реакции и имеющего формулу (оАек1пОАер2 тдесе, 26, четьфахллористым где tn. о. титаном при в среда инертного газа. Полученный катализатор содержит 16,8 вэс.%Т; . В 1,5 л полимеризатор с мешалкой загружают 0,035 г, описанного катализа- тора и 0,3 г А1 («-С. f)z в О,5 л очищенного бензина. Полимериз ия протекает при 7О-77 G и давлении этилена 28 ат с добавкой 20% водорода. За 1 ч получают 72 г ПЭ, что составляет 12 кг/гТ1 или О,43 кгЛ 1i ч ат ПТР при 5 кг 0,32 Г/1О ,мин, предел текуч&г сти ЗОО кг/см преяея прочности 27О кг/см ,относительное удлинение516 %; П р ,и м е р 7 (кош-рольный). Катализатор получают по методик е, описанной в примере 1, но в качестве росителя используют полизобутилалюмоксан формулы , т 2Ае оАе{к)ОАет где П 26. Катализатор содержит 15 вес.%,. В автоклав с мешалкой емкостью 1,5 л загружают 0,5 л очищенного рафината рифоркшнга, О,2 г А1 ()i Н. и О,О4 г описанного катализатора. Полимеризацию проводят при С, 18 ат этилена с добавкой водорода 50 об.% в газовой фазе. Через 1 ч получают 116 г полиэтилена, активность катализатора 19 кг/rTL или 1,05 кг/г Ti ч ат ПТР при 5 кг О,43 Г/1О мин; ПТР при 21 кг 8 г/Ю мин; предел текучести 319 кг/сги ; предал прочности 159 кг/см ; удлинение при разрьше 326%, Формула изобретения Катализатор для полимеризации этил&на, состоящий из четьфех.хлористого титана на полиалкилалю оксановом носите„ле, модифицированном трехллористым алюj;j;; 77nT7aV щ Гй7ятем, , с целью повышения активности катализатора, он содержит в качестве носителя твердый продукт состава а(К,Ае ОАе{Р.,ОАеК2-вАесе. сАЛйО . где а 0,04 - 0,27; в - 0,38 - О,47; с 9,2 - 9,5;

7 7494218

R - апкильньШ радикал С -С ;Источники информации,

п - степень полимеризации 20 -26,принятые во внимание при экспертизе

при сдедующем соотношении ингредиен- - Авторское свидетельство СССР

тов.. .вес.%: .№ 462473, кл. С О8 F 10/О2, 1976,

Четьфеххлористый титан , Авторское свидетельство СССР

(в расчете на титан } 1,5-4.№ 520127, кл. В 01 J 37/О8, 1976

Носитель Остальное.(прототип).