Способ получения термопластичных полиуретанов Советский патент 1976 года по МПК C08G18/32 

1

Изобретение относится к способам получения термопластичных полиуретанов, которые могут использоваться для получения резинотехнологических, пленочных и т. п. изделий.

Известен способ синтеза термопластичных полиуретанов (блок сополимеров) на основе карбоцепных олигомерных диоловполидиендиолов регулярного строения, диизоцианатов. низкомолекулярных гликолей и полиаминов с хорошими физико-механическими свойствами.

Однако полученные по этому способу термопластичные иолиуретаны имеют плохую маслобензостойкость, низкую адгезионную прочность и невысокую прочность на раздир.

Цель изобретения - разработка, способа синтеза термопластичных полиуретанов с повышенной маслобеизостойкостью, адгезионной прочностью и прочностью на раздир.

Для этого по предлагаемому способу в качестве диолов применяют статистические гидроксилсодержаш,ие сополимеры диеновых углеводородов и азотсодержаш,их а-олефинов.

Суш,ность предлагаемого изобретения состоит в синтезе блоксонолимера, одним из составляющих блоков которого является карбоцепный сегмент статистического сополимера диеновых углеводородов с азотсодержаш,им.и а-олефинами, а другим - полиуретановый сегмент, образуюш1ийся непосредственно в процессе синтеза путем взаимодействия низкомолекулярного гликоля с дпизоцианатом.

Карбоцепные олигомерные диолы - статистические сополимеры диеновых и азотсодержаш,их сс-олефиновых углеводородов имеют., функциональность по гидроксильной группе, равную 2. Такие диолы получают с применением гидроксилсодержащих азонитрильных инициаторов в условиях, обеспечивающих достижение узкого распределения по типу функциональности (РТФ) (дисперсность по функциональности близка 1).

В качестве гликолей могут быть использованы гликоли полиметиленового ряда, оксиэтйленового ряда; бис- (р-оксиэтокси) -производные ароматических углеводородов, функциональные гликоли, содержащие эпоксидную

группу, непредельную связь, третичный атом азота.

Сиитез термопластичных полиуретанов осуществляется при 20-130°С и отношении гликоля к карбоцепному олпгомерному диолу

2-18, диизоцианата к сумме гидроксилсодержащих компонентов 0,95-1,3.

Термопластичные полиуретаны, получаемые по предлагаемому способу, являются термоэластонластами, обладающнми хорошими физико-механическими свойствами, отличной маслобензосгойкостыо, прочностью на раздир и адгезионной нрочностью, способностью к многократной переработке без заметного снижения свойств.

Пример 1. В смеситель для перемешивания высоковязких систем помещают 270 г (0,1 моль) предварительно высушенного в течение 1 час при 100°С и 2 мм рт. ст. гидроксилсодержащего статистического сополимера бутадиена и акрилонптрила (содержание акрилонитрила 12 вес. %), 53,06 г (0,5 моль) дизтиленгликоля, 110 г (0,63 моль) 2,4-толуилендпизоцианата, 0,3 г дибутилдилаурината олова. Реакцию ведут 5-10 мин при комнатной температуре и 5-10 мип при 110- 130°С.

Ф.изико-механические свойства полученного термопласта следуюш,ие:

Модуль при 100%-ном удлинении (Mdioo), кгс/см 63 Прочность при разрыве а, кгс/см 205 Относительное удлинение е, % 605 Остаточное удлинение е, % 40 Прочность при раздире, KIC/CM 92 Путем дублирования термоэластопласта с тканями в гидравлическом прессе при 130°С и удельном давлении 10-20 кгс/см получают образцы для определения прочности связи термопласта с тканями методом отслаивания. Прочиость связи термоэластопласта при отслаивании с бязью равна 4,0 кгс/см, с капролом - 4,9 кгс/см.

Пример 2. По методике примера 1 осуш,ествляют взаимодействие 270 г (0,1 моль) сополимера бутадиена с акрилонитрилом (содержание акрилонитрила 12 вес. %), 106 г (1,0 моль) диэтиленгликоля, 201 г (1,55 моль) 2,4-толуилендиизоцианата в присутствии 0,3 г дибутилдилаурината олова.

Свойства полученного термопласта следующие:

Mdioo, КГС/СМ2179

а, кгс/см 221

8, %387

I, %80

Прочность при раздире, кгс/см 150 Полученный термоэластопласт подвергают двукратной переработке на вальцах (температура вальцов 80-90°С, время вальцевания 7 мин). Прессование проводят на гидравлическом прессе пр.и температуре плит пресса 130°С, удельном давлении 100 кгс/см, времени прессования 7 мин.

Физико-механические показатели термоэластопласта после двукратной переработки следующие:

Mdioo, кгс/см 197

ст, кгс/см 227

S, %267

I, %50

Прочность нри раздире, кгс/см 153 Пример 3. По методике примера 1 осуществляют взаимодействие 210 г (0,1 моль) сополимера бутадиена и акрилонитрила (содержание акрилонитряла 20 вес. %) с 42,4 г (0,4 моль) диэтиленгликоля, 91,4 (0,525 моль) 2,4-толуилендиизоцианата в присутствии 0,3 г дибутилдилаурината олова. Свойства полученного термоэластопласта следующие:

, кгс/см256

а, кгс/см 199

е, %495

/, %40

Прочность при раздире, кгс/см 67 Пример 4. (Контрольный). По методике примера I осуществляют взаимодействие 296 г (0,1 моль) полидиендиола регулярного строения с 42,4 г (0,4 моль) диэтиленгликоля, 91,4 г (0,525 моль) 2,4-толуилендиизоцианата в присутствии 0,3 г дибутилдилаурината олова.

Свойства полученного термоэластопласта следующие:

Mdioo, кгс/см 44

а, кгс/см 107

8, %360

I, %10

Прочность при раздире, кгс/см 25

По методике примера 1 готовят образцы для определения прочности связи термоэластопласта с тканями методом отслаивания.

Прочность связи .термоэластопласта на основе полидиендиола регулярного строения при отслаивании с бязью равна 1,15 кгс/см с капролом - 1,4 кгс/см.

По общепринятой методике определяют стойкость полученного термоэластопласта к набуханию в органических растворителях.

Пример 5. По методике примера 1 осуществляют взаимодействие 296 г (0,1 моль) полидиендиола регулярного строения с 106 г (0,1 моль) диэтиленгллколя, 201 г (1,155 моль) 2,4-толуилендиизоцианата в присутствии 0,3 г дибутилдилаурината олова.

Свойства полученного термоэластопласта следующие:

Mdioo, ГКС/СМ287

от, кгс/см 129

8, %140

/, %3

Прочность при раздире, кгс/см 35 По методике примера 2 термоэластопласт подвергают двукратной переработке.

Свойства полученного термоэластопласта следующие:

Mdioo, кгс/см 75

а, кгс/см 119

8, %160

I, %30

Прочность при раздире, кгс/см 25 Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать высокопрочные линейные термопластичные полиуретаны, способные к многократной переработке стандартными методами производства пластических масс и резин.

У блоксополимеров по предлагаемому способу по сравнению, с известным уретановыми 5 термоэластопластами на основе карбоцепных диолов маслобензостойкость увеличивается в 10-12 раз, прочность при раздире в 3-5 раз и адгезионная прочность к тканям в 3,5 раза. Формула изобретения Способ получения термопластичных полиуретанов путем взаимодействия карбоцепных 6 олигомерных диолов, диизоцианатов и низкомолекулярных гликолей, отличающийся тем, что, с целью повышения маслобелзостойкости, адгезионной прочности и прочности при раздире, в качестве диолов применяют статистические гидроксилсодержащие сополимеры диеновых и азотсодержащих а-олефиновых углеводородов,