Способ полученя циклических дикарбоксиимидов 0,0,-диалкилтиофосфорных кислот Советский патент 1974 года по МПК C07F9/24 

Изобретение касается способа получения циклических дикарбоксиимидов О,О-диалкилтиофосфорных кислот общей формулы

R-P(OR),,

где R - фталимидолруппа, монометилфталимидогруппа, 4-циклогексен-1,2-дикарбоксамидогруппа или монометилзамещенная 4-циклогексен-1,2-дикарбоксамидогруппа.

R-Ci--С4 - алкил.

R1 может быть, например метокси-, этокси, н-пропокси-, изопропокси-, н-бутокси-, втор.бутокси- и трет.бутоксигруппы.

Две ал.коксигруппы могут быть одинаковыми или различными.

Соединения указанной формулы могут быть использованы в качестве пестицидов и активных токсических веществ, входящих в состав различных препаратов.

Известен способ получения этих соединений взаимодействием соединений щелочного металла циклического дикарбоксиимида с 0,Одиалкилхлортиофосфатами в реакционной среде амидосоединений инертного характера, например К-метилпирролидона-2, диметилформамида, гексаметилфосфорамида, N-ацетилморфолина и диметилацетамида

Однако по известному способу целевой продукт получается с низким выходом. Для повышения выхода по предлагаемому способу используют третичные ароматические амины .в качестве катализаторов и инертный третичный спирт в качестве растворителя.

Описывается способ получения циклических дикарбоксиимидов 0,О-диалкилтиофосфорных кислот взаимодействием 0,О-диалкилхлортиофосфатов с производными щелочных металлов соответствующих циклических дикарбоксиимидов ири температуре О-100°С в присутствии ароматического третичного амина в качестве катализатора в среде инертного третичного спирта.

Применяемый в качестве катализатора ароматический третичный амин пспользуют в количестве 5-100 мол.% или более в расчете на общее количество применяемых реагентов.

0 Ири снижении количества катализаторов до 10 мол.% выход продукта значительно снижается. Поэтому рекомендуется ирименять катализатор в количестве, равном не менее 10 мол.%.

Количество используемого растворителя не имеет существенного значения, но желатель.но присутствие по -крайней мере эквимолярно. го количества в расчете на общее количество применяемых реагентов. Применение меньшего количества растворителя снижает выход и/или повышает время реакции.

В качестве катализаторов по предлагаемому способу рекомендуются такие ароматические третичные амины как пиридин, а-пикоЛИИ, диметилайилин, трифениламин, пиразин и хинолин. Наиболее пригодным катализатором является пиридин. Как было установлено, алифатические третичиые амины применять в качестве катализаторов по предлагаемому способу нецелесообразно.

Примерами третичных спиртов, которые могут быть использованы в качестве растворителей или реакционной среды по предлагаемому способу, являются такие третичные алифатические спирты, как трет.бутиловый спирт, т/рет.амиловый спирт и 3-метилпентанол-3 и такие третичные ароматические спирты, как например трифенилкарбинол.

Примерами исходных реагентов, а именно хлортиофосфатов, являются О,0-диметилхлортиофосфат, 0,0-диэтилхлортиофосфат, 0втор.бутил-0-метилхлортиофосфат, О,0-ди-ябутил-хлортиофосфат, 0,О-диизопропилхлортиофосфат, О-этил-О-метилхлортиофосфат, О-этил-О-изопропилхлортиофосфат, О,О-ди-нпропилхлортиофосфат, О,О-ди-грег.бутилхлортиофосфат, О,О-диизобутилхлортиофосфат и О-трег. бутил-О-н-пропилхлортиофосфат.

Примерами производных щелочных металлов циклических дикарбоксиимидов являются натриевые и калиевые соединения фталимида, 3-метилфталимида, 4-метилфталимида, 4-циклогексе1Н-1,2 - дикарбоксиимида, З-метил-4-циклогексен-1,2-дикарбоксиимида и 4-метил-4-пиклогексен-1,2-дикар4оксиимида.

Реакцию проводят при размешивании при О-100°С. Оптимальная температура 20-50°С. Реакцию рекомендуется проводить при атмосферном давлении. Можно использовать давление выше или ниже атмосферного, но это удорожает стоимость продукта и фактически неприемлемо на практике. При проведении реакции при оптимальных температуре, соотношении реагентов и растворителя, а также количество катализатора время реакции составляет 2-20 ч.

Количества применяемых реагентов не являются определяющим фактором, некоторые продукты образуются при использовании любых соотношений реагентов. Однако поскольку в реакцию вступают реагенты в соотношении 1 моль хлордитиофоофата на 1 моль соединения щелочного металла циклического днкарбоксиимида, в основном рекомондуется использовать эквимолярные количества, что приводит к оптимальному выходу.

После завершения реакции целевой продукт можно выделять из реакционной смеси сначала быстрым охлаждением реакционной смеси, например выливанием реакционной смеси в ледяную воду. Выпавший в осадок готовый продукт можно затем извлекать известными приемами для разделения, например декантацией, центрифугированием или фильтровакием. Продукт можно перекристаллизовывать из таких растворителей, как например гексан или метилциклогексан.

Целевой продукт можно выделять из реакционной смеси также упариванием спирта, применяемого в качестве растворителя, с последующей азеотропной перегонкой амина, применяемого в качестве катализатора, после чего его перекристаллизовывать. Способ выделения продукта не является определяющим фактором, поэтому можно использовать другие известные приемы для разделения.

Пример О,О-диэтилфталимидотиофосфат. Смесь, содержащую 37,0 г (0,2 моля) фталимида калия, 37,7 г (0,2 моля) 0,0-диэтилхлортиофосфата, 7,9 г (0,1 моля, 25 мол.% от количества реагента) пиридина и 250 мл трет.бутилового спирта, нагревают до 40°С и выдерживают при этой температуре -и атмосферном давлении при непрерывном перемешивании в течение 7 ч. Реакционную смесь выливают в ледяную воду. Выпавший осадок отфильтровывают под вакуу.мом и высушивают па воздухе. Получеппый О,0-диэтилфталимидотиофосфат перекристаллизовывают из гексана. Получают продукт с т. пл. 81-83, с выходом 66,2% от теоретического.

По этой методике проводят следующие опыты.

Смесь, содержашую 37,0 г (0,2 моля) фталимида калия, 37,7 г (0,2 моля) 0,О-диэтилхлортиофосфата, 7,9 г (0,1 моля, 25 мол.% ог количества реагента) пиридина и 250 .мл трег.бутилового спирта нагревают до 25°С, выдерживают при этой температуре, ат.мосферном давлении и при постояпно.м пере.мешивании в течение 21,5 ч. Реакционную смесь выливают в ледяную воду. Выпавший осадок отсасывают и высушивают на воздухе. Затем полученный О,О-диэтилфталимидотиофосфат перекристаллизовывают из гексана. Получают продукт с т. пл. 81,5-83,5°С и выходом 71,8% от теоретического.

Смесь, содержащую 37,0 г (0,2 моля) фталимида калия, 37,7 г (0,2 моля) О,О-диэтилхлортиофосфата, 23,7 г (0,3 моля, 75 мол.% от количества реагентов) пиридина и 150 мл трег.бутилового спирта нагревают и выдерживают при 23-30°С при атмосферном давлении И при постоянном перемешивании в течение 4,5 ч. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают и высушивают на воздухе. Затем О,О-диэтилфталимидотиофосфат перекристаллизовывают из гексана и получают продукт с т. пл. 81, и выходом 72,2% от теоретического.

По этой методике получают следующие циклические дикарбоксиимиды О,0-диалкилтиофосфорных кислот:

0,0-диметилфтали.мидотиофосфат с т. пл. 126,5-128°С получают реакцией фталимида натрия с 0,0-диметилхлортиофосфатом в присутствии грег.амилового спирта и пиридина.

О,О-ди-н-бутилфталимияотиофосфат с показателем преломления по 1,5340 и молекулярным весом 355,4 получают реакцией фталимида калия с О.О-дн-н-бутилхлортиофосфатом в присутствии трет.бутилового спирта и а-пиколина.

0,0-диэтр1л-(4-циклогексен-1,2 - дикарбоксиимидо)тиофосфат с показателем преломления По 1,5205 получают реакцией натриевого соединения 4-циклогексен-1,2-дикарбоксиимида с О,О-диэтилхлортиофосфатом в присутствии т;7ет.бутилового спирта и диметиланилина.

О,О - ди-н - пропилфталимидотиофосфат с т. пл. 52-53°С получают реакцией фталимида натрия с О,0-ди-н-пропилхлортиофосфатом в присутствии трет.бутилового спирта и пиридина.

О,О-диэтил-(4 - метил-4 - ци-клогексеп - 1,2ди карбоксиимидо)-тиофосфат - с содержанием азота 4,69% по отношению к теоретическому содержанию азота 4,42%;

О,О-диметил - (4-метил - 4 - циклогексен - 1,2дикарбоксиимидо)-тиофосфат с т. пл. 40- 41,5°С;

О,О-диэтил-(4 - метилфталамидо) - тиофосфат с т. пл. 69,5-70°С;

О,О - диизопропилфталимидотиофосфат с т. ил. 77-81°С;

О,0-диизобутилфталимидотиофосфат с т. пл. 38-4 ГС.

6 Предмет изобретения

1. Способ получения циклических дпкпрбоксиимидов О,0-диалкилтиофосфорных кислот общей формулы

R - Р (OR),,

где R -фталимидогруппа, монометилфталимидогруппа, 4-циклогексеи-1,2-дпкарбоксиимидогрушта или монометил-1,4циклогексен - 1,2 - дикарбоксиимидогруппа;

R - С - С4 - алкил нормального или изостроения, взаимодействием О,0-диалкилхлортиофосфатов с производными щелочных металлов соответствующих циклических дикарбоксиИМидов в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения, выхода целевого продукта процесс ведут в присутствии ароматического третичного амина в качестве катализатора в среде инертного третичного спирта при О-100°С.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ароматического третичного амина применяют пиридин.

3.Способ по пи. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве инертного третичного спирта применяют т/7ег.бутиловый сппрт.