Способ получения диалкилпиридинилтиофосфатов Советский патент 1992 года по МПК C07F9/18 

сл

с

Использование: в сельском хозяйстве в качестве биологически активных веществ. Сущность изобретения: Продукт: 0,0-диэ- тил-0-(3, 5, 6-трихлор-2-пиридинил) тиофос- фат ф-лы С1 С1 С1 A0-P(S)(OC2H5)2 , Б.Ф. С9Н С1з02Р5. Выход 94-96 %. Ре.чгент 1: . Реагент2: CIP(S)(OC2Hs)2. Условия реакции: в двухфазной системе - вода-хлорирован- ный углеводород в щелочной среде в присутствии катализатора -третичного амина и неионного поверхностно-активного вещества, имеющего значение ГЛБ 1 - 20, взятого в количестве 0,2 - 1 мас.% при кипении реакционной смеси. 1 табл.

Изобретение относится к химии фосфо- роорганичеоих соединений, а именно к усовершенствованному способу получения диалкилпиридинилтиофосфатов общей формулы I

Хп

0-°-J( , N Ј

где R-Ci-Сб-алкил;

X - галоген;

п 0,1,2 или 3, при условии, что при п 1. все заместители являются пространственно совместимыми. Большинство зфи- ров тиофосфатных кислот обладают биологической активностью и находят применение в сельском хозяйстве.

Известен способ получения ароматических фосфатов или их тио-аналогов, заключающийся в том, что фенолят щелочного металла подвергают взаимодействию с эфи- рохлорангидридом соответствующей кислоты фосфора в двухфазной системе - кислородсодержащий органический растворитель - вода в присутствии катализатора- третичного амина при рН среды 7,5 - 12.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемомиу результату является способ получения диалкилпиридинилтиофосфатов, который заключается в том, что пиридинат щелочного металла подвергают взаимодействию с диалкилхлортиофосфатом в двухфазной системе - вода -органический растворитель в щелочной среде в присутствии третичного амина и катализатора переноса фаз, наприXJ XI Ю

ГО

сл сл

Сл)

мер. хлористого бензилтриметиламмония при температуре 0 - 100°С,

К недостаткам такого способа следует отнести необходимость использования катализатора переноса фаз-хлористого бензилтриметиламмония, который является токсичным. Кроме того, продукты коррозии реактора дезактивируют катализатор, что приводит к увеличению расхода последнего. Соответственно увеличивается и расход растворителя. Наиболее существенный недостаток-дезактивация катализатора приводит к повышению содержания в продуктах примеси - сульфотеппа до 0,35% от массы продукта, что является неприемлемым при использовании диалкилпириди- нилтиофосфатов.

Целью изобретения является повышение качества целевых продуктов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения диалкилпири- динилтиофосфатов общей формулы (I), который заключается в том, что пиридинат щелочного или щелочноземельного металла подвергают взаимодействию с диалкилх- лортиофосфатом при эквимольном соотношении реагентов в двухфазной системе - вода - хлорированный углеводород в щелочной среде в присутствии катализатора - третичного амина и неионного поверхностно-активного вещества, имеющего значение ГЛБ 1 - 20, взятого в количестве 0,2 - 1 мас.%, при кипении реакционной смеси. В качестве третичных аминов используют алифатические амины - триэтиламин, этилди- метиламин, бутилдиметиламин и др. гетероциклические амины-1-азабицик- ,2,2 октан, 1-метил-2-имидазолин или 1- метилпирролидин и др ароматические амины, например, фенилдиметиламин и др в количестве 0,05-5 мол. %, Хлорированные углеводороды, применяемые как часть 2-х фазной системы, включают, например, ме- тиленхлорид, хлороформ, четыреххлори- стый углерод и др.

Поверхностно-активные вещества, имеющие показатель гидрофильного липофиль- ного баланса (ГЛБ) в пределах 1,0 до 20 включаетРС26-2.РС5-13, , Атлокс 3434, АтмосЗООи кальциевую соль додецил- бензолсульфокислоты.

Перечисленные поверхностности в- ные вещества включают продукты конденсации окисей алкилена с органическими кислотами, полиоксиэтиленовые производные сложных эфиров сорбита, комплекс простого эф а и спиртов и подобные им. Поверхностно активное вещество используют в количествах от 0,01 до 5 вес.%, считая на реагенты. Обычно предпочитают

использовать поверхностно-активное вещество в количестве от 0,05 до 2,0 вес.%.

Щелочные условия, при которых проводят данную реакцию, можно легко осуществить, проводя процесс при наличии гидроокиси натрия или других обычных оснований, или используя подходящую буферную систему. Применение того или иного специального основания не имеет решаю0 щего значения. Единственное ограничение в отношении применяемого основания - это то, чтобы оно не реагировало с реагентами отрицательным образом, не препятствуя желательной реакции.

5 Важное значение имеет перемешивание реакционной смеси, особенно при 2- фазном осуществлении процесса (например, растворитель и вода).

Следующие примеры иллюстрируют

0 изобретение.

П р и м е р 1. Получение 0,0-диэтил-0-/3, 5, 6-трихлор-2-пиридинил/ тиофосфата.

В 700 мл реактор, снабженный отбойными перегородками и механической мешал5 кой, также конденсатором, капельной воронкой, термометром и пробоотборникам для измерения показателя рН помещают 99,7 г (0,419 моля) гидрата 3,5,6-трихлор-2- пиридината натрия гидрата, 105 мл мети0 ленхлорида, 332 мл воды, 0,051 г (0,00419 моля) (0,1 моль%) 4-диметиламинопириди- на, 24,1 г хлорида натрия, 3,0 г гидроокиси натрия и 1,05 г (1,0 мае. %) поверхностно-активного вещества Полигликоль 26-2, явля5 ющегося продуктом реакции 1 моля ди-вторбутилфенола, 5 молей окиси этилена и 4 молей окиси пропилена. Реакционную смесь нагревают до 39°С при перемешивании при 1000 об./мин., добавляют 73,2

0 г/0,389 моля/О,0-диэтилхлортиофосфата единичной дозой за 5 - 10 сек. Рекционную смесь при 45-48°С - нагревают с обратным холодильником 2 ч. За это время рН снижается от первоначальной величины 12.5 до

5 окончательного значения 11,9.

Реакционную смесь фильтруют для удаления избытка 3,5,6-трихлорпиридината натрия, Органический слой отделяют от водного слоя и промывают 60 мл воды. Ме0 тиленхлорид удаляют при пониженном давлении. Остается 134,2 г (95,5% от теории) 4 целевого продукта с 97%-ной степенью чйс- тоты.

Следуя процедурам, изложенным в при5 мере 1, лишь с тем отличием, что берут иные поверхностно-активные вещества и их количества, получают следующие выходы и сте- пень чистоты продукта 0,0-диметил

0-/3,5,6-трихлор-2-пиридинил/-тиофосфата.

Данные представлены в таблице.

При проведении процесса в условиях известного способа (2). т.е. Б присутствии катализатора переноса фаз - бензилтри- метилфосфонийхлорида, но в отсутствии поверхностно-активного вещества содержание сульфотеппа в продукте достигается 0,35%.

П р и м е р 2, Получение 0,0-диэтил 0-/3,5,6-трихлор-2-пиридинил/ тиофосфата

В 1 л герметически-закрываемый сосуд высокого давления помещают 90,0 г (0,415 моля) 2,3,5,6-тетрахлорпиридина, 53,32 г (0,951 мол)/ гидроокиси калия и 306 г (16,98 г моля) воды. Сосуд запаивают, реакционную смесь перемешивают и нагревают до 160°С при давлении 5,6 кг/см /80 фун- тов/кв.дюйм/30 мин. После охлаждения продукт реакцию-пиридинат калия вносит в 700 мл реактор для получения сложного эфира, как описано в примере 1. После этого добавляют 105 мл метиленхлорида, 0,5 г (0,56 мас.%) Полигликоля 26-2, и 0,045 г (0,0004 моля) 4-диметиламинопиридина, Затем реакционную смесь нагревают до 40°С - температуры кипения реакционной смеси при перемешивании при 740 об./мин и добавляют 0,0-диэтилхлортиофрсфат в виде однократной дозы за 5 - 10 с. Реационную смесь нагревают до температуры действия обратного холодильника, 48°С 2 ч. За это время рН снижается от 12,8 до 11,9, Реакционную смесь фильтруют для удаления из0

5

0

5

0

бытка пиридината. Органический слой отделяют от водного слоя и промывают 60 мл воды. Затем метиленхлорид удаляют выпа риванием при повышенном давлении воды, что дает 141,5 г (94,6% от теории), продукта с содержанием сульфотеппа, 0,12%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет снизить содержание сульфотеппа в целевых продуктах.

Формула изобретения Спос об получения диалкилпиридинил- тиофосфатов общей формулы

Х

0-о-рад2 ,

N S

где R-Ci-Ce-алкил:

X - галоген;

п -0.1, 2 или 3 при условии, что при п 1, все заместители являются пространственно совместимыми, взаимодействием пириди- ната щелочного или щелочно- земельного металла с диалкилхлортиофосфатом при их эксимолярном соотношении в двухфазной системе - вода - хлорированный углерод в щелочной среде в присутствии катализатора - третичного амина при кипении реакционной смеси, отличающийся тем, что, с целью повышения качества целевых продуктов, процесс ведут в присутствии неионного поверхностно-активного вещества, имеющего ГЛБ 1-20, взятого в количестве 0,2 - 1 мас.%.