Способ получения хромовокислых и двухромовокислых солей Советский патент 1936 года по МПК C01G37/14 

Обыкновенно получение хромовокислых солей производится путем обжига хромовых руд в присутствии щелочей в печи при высокой температуре.

Для этой цели почти всегда прибегают к нагр.еванию очень мелко раздробленной хромовой руды в смеси с углекислым натрием и известью при температуре около 1000° в потоке воздуха, и к превращению хромовокислой щелочи в двухромовокислую щелочь при помощи серной кислоты.

Другой способ состоит в обжиге руды в цементной печи в смеси с достаточно большим количеством извести при температуре в 1200-1300°, и в прибавлении кислого сернокислого натрия к смеси хромовокислого кальция и извести.

Крупный недостаток первого способа заключается в том, что неизбежны потери щелочи благодаря ее улетучиванию. Кроме того, при последующем разложении хромовокислой соли серной кислотой соответствующее количество щелочи бесполезно теряется в форме сернокислого натрия, не представляющего ценности.

Способ с применением хромовокислого кальция является неэкономичным, потому .что разложение образовавшегося при

(225)

обжиге хромовокислого продукта, богатого известью, требует лишних количеств кислого сернокислого натрия. Между тем с тех пор, как добывание азотной кислоты ведется по способу Каро, киспьт сернокислый натрий становится все более и более редкиN7 продуктом, который уже нельзя доставать в достаточном количестве по недорогой цене. Это обстоятельство заставляет сомневаться вообще в возможности эксплоатации второго способа.

Оба указанных способа имеют кроме того тот общий недостаток, что работа ведется в печи и что расходы, связанные с содержанием установок с печами, сравнительно высоки. В обоих процессах затрачиваются большие количества извести, которая отсутствует в готовом продукте. По этой причине не было недостатка в предлокчениях изготовлять хроматы из металлического хрома или из сплава хрома с железом „феррохрома, который получается в большом промышленном масштабе.

Так, например, известно, что хромовокислую щелочь можно получить, обрабатывая феррохром расплавленной едкой щелочью . Известны также предложения, сводящиеся к электролитическому окислению феррохрома в присутствии щелочей или щелочных солей с целью получения хромовокислой или двухромовокислой соли. Но большие расходы на электрическую энергию делают все такие способы не экономичными.

Пробовали также окислять содержащие большой процент углерода сплавы железа и хрома в присутствии углекислой щелочи и селитры, причем последняя играла роль окислителя. Реакция этой смеси, происходящая очень энергично с точки зрения термических процессов, возбуждается при помощи зажигающего шарика, после чего окисление продолжает развиваться без дальнейшего подведения теплоты извне. В конце концое, однако, всегда приходится вводить в расплавленную массу воздух или же поддерживать активное окисление при помощи электрической энергии.

Известно также предложение превращать феррохром в хромовокислую соль, нагревая его в присутствии углекислой щелочи до температуры выше 1000°.

Однако, ни один из указанных способов, основанных на применении в качестве исходного материала феррохрома, не является экономичным, потому что окисление при помощи электролитических методов или в присутствии окисляющих веществ, подобных селитре, обходится очень дорого. В самом последнем из перечисленных способов, благодаря значительной упругости паров углекислого натрия, получаются потери щелочи в количествах, которыми нельзя пренебрегать. Кроме того, перечисленные выше процессы, основанные на применении феррохрома, имеют за исключением электролитического способа тот общий крупный недостаток, что они заканчиваются образованием хромовой соли, вследствие чего эквивалентное количество щелочи и здесь теряется в форме не имеющего ценности сульфата при последующей операции обработки серной кислотой для превращения продукта в двухромовокислую соль.

Согласно изобретению оказалось возможным окислять очень простым и экономичным способом металлический хром, его сплавы или содержащие хром смеси, обрабатывая эти материалы в мокром состоянии в присутствии Щелочи при

помощи окисляющих веществ, в особенности посредством окисляющихся газов, находящихся под давлением,, причем этот способ позволяет по желанию получить, виси мости от вводимого количества щелочи, хромовокислую или двухромовокислую соль или же смесь той и другой. В виду того, что сначала образуется хромовокислая соль, то при окислении с целью получения двухромовокислой соли, можно, очевидно, применить вместо щелочей опять таки хромовокислую соль.

Будет ли применен в качестве исходного материала чистый металлический хром или содержащие его соединения, и в TQM и в другом случае окисление этого материала, преимущественно сильно размельченного, совершается чрезвычайно легко и осуществляется полностью; для этого достаточно ввести реагирующие вещества в стехиометрических пропорциях, причём однако полезно применять небольшой избыток щелочи или хрома, смотря по тому, желательно ли полностью использовать введенный хром или введенную щелочь.

Так, например, если процесс ведется с целью получения двухромовоТкислой соли, то выгодно использовать полностью присутствующую щелочь или хромовокислую соль,чтобы получить такие растворы двухромовокислых солей, которые не содержат в себе хромовокислых солей. Поэтому полезно применить небольшой избыток хрома. Из остатков, содержащих небольшие количества хрома, этот хром очень легко извлечь полностью, прибегая к дополнительной окислительной обработке в присутствии щелочи. Щелочные рассолы, содержащие хромовокислую соль, утилизирук/тся при этом для новой реакции восстановления.

Следует отметить, что в смысле способности окисления как металлический хром, так и его сплавы или смеси, повидимому ведут себя одинаково, если, только они применены в достаточно измельченном состоянии, каковое условие должно быть все равно соблюдено и при применении известных до сих пор процессов, использующих хромовую руду. При этом оказывается, что сплавы железа с хромом, богаты.е углеродом, которые являются наиболее дешевыми, в то же время легче других поддаются обращению в порошок. Углерод (предпочтительно углерод, связанный химически) тоже поддается действию окисляющих агентов при окислительном процессе и переходит в углекислоту. Полезно удалять эту кислоту во врема процесса или связывать ее химически, чтобы не увеличивать непроизводительно давление в аппарате.

В качестве щелочного реактива могут быть применены едкие, углекислые, двууглекислые и хромовокислые щелочи, или же щелочно-земельные металлы или их смеси, но следует отметить, что щелочно-земельные металлы менее пригодны для производства двухромовокислой соли. Их применяют преимущественно в водном растворе или в суспендированном состоянии.

Образование хромовокислой соли обыкновенно происходит очень легко и быстро и совершается при сравнительно низких температурах, тогда как для образования двухромовокислой соли полезно повыщать температуру выще 200, если окисление производится воздухом, а при температуре около 250-300° получается такая больщая скорость реакции, что окисление заверщается через несколько часов полным образованием двухромовокислой соли.

В качестве окисляющего агента применяется преимущественно кислород или газ, содержащий кислород, или любой другой окисляющий газ.

Для практического осуществления способа достаточно нагреть водный суспендированный раствор хрома, содержащий щелочь, до надлежащей температуры под давлением и прогонять через этот суспендированный раствор окисляющий газ до или во время операции. Чем выше температура, тем быстрее совершается окисление. Парциальное давление окисляющего газа играет, повидимому, во время окисления менее важную роль, чем температура. Образующуюся углекислоту рекомендуется удалять или связывать химически, например, прибавляя немного извести (если процесс ведется в атмосфере неподвижного газа). Это делается с целью уничтожения парциального давления углекислого газа.

Пример 1. 82,5 части феррохрома, содержащего 63% хрома и от 2 до 4%

углерода, обращаются в мелкий порощок для облегчения восстановления, и затем смешиваются с 210 или 220 частями 40% натрового щелока, вся смесь нагревается в течение нескольких часов в автоклаве, снабженном мешалкой, до температуры в 150-250° в присутствии кислорода или воздуха. После охлаждения фильтруют рассол, содержащий хромовокислую соль, с целью отделения его от нерастворимого осадка (содержащего главным образом окись железа) и обрабатывают полученную жидкость известными способами с целью получения хромовокислой или двухромовокислой соли.

Пример 2. 80 кг феррохрома, содержащего 58,2% хрома и от 8 до углерода, обращаются в мелкий порощок и нагреваются около б часов в присутствии 100 кг 40% натрового щелока и 900 кг воды при температуре около 250-300° в автоклаве, снабженном мешалкой, пропуская при этом кислород или воздух. После охлаждения отфильтровывают раствор двухромовокислой щелочи для отделения его от нерастворимого остатка и обрабатывают известными способами.

Выход щелочи получается почти полным. Остаток, содержащий небольшое количество хрома, пропускается снова в оборот.

Пример 3. 54,5 части порошкообразного хрома, содержащего 95-96 о чистого хрома, нагреваются в течение 4-6 часов с 210--220 частями 40% натрового щелока и приблизительно с 200 частями воды до температуры 150-250 в автоклаве, снабженном мешалкой, в присутствии кислорода или воздуха под давлением. После охлаждения фильтруют раствор хромовокислой щелочи для отделения его от остатка, состоящего из графита, и прочих загрязнений и обрабатывают известными способами. Выход получается практически полный.

Пример 4. 7,17 кг феррохрома, содержащего 72,5Vo хрома и от б до 8% углерода, обращаются в мелкий порошок и нагреваются в течение 4 - 6 часов со 100 литрами нормального натрового щелока в автоклаве, снабженном мешалкой, при температуре до 200-280 под давлением в присутствии кислорода или

воздуха. После охлаждения отделяют от остатка раствор двухромовокислой щелочи и обрабатывают его желаемым способом.

Вместо едкого щелока можно взять раствор хромовокислой щелочи в эквивалентном количестве. Выход составляет приблизительно 95%.

Пример 5. Взять 152,5 части феррохрома, содержащего 68,2% хрома и от 8 до 10°Iо углерода, обратить в мелкий порощок и нагревать в течение 5-б часов со 125 частями окиси кальция (95-QSVo) или лучще с эквивалентным количеством гидрата окиси кальция и приблизительно 400 частями воды до 150-250 в присутствии кислорода. После охлаждения получается помимо небольшого количества хромовокислой соли, находящейся в растворе, весь остальной продукт в виде осадка, содержащего кроме того окись железа и немного графита.

Условия, указанные в выщеперечисленных примерах, можно, конечно варьировать в больших пределах, в зависимости от характера примененного исходного материала. Существенным остается условие, что восстановление ведется в жидкой фазе, и что температура и давление выбираются преимущественно с таким расчетом, чтобы скорость реакции отвечала практическим требованиям.

Хотя сильная концентр|ация щелочи благоприятствует реакции, тем не менее окисление происходит вполне удовлетворительно и в очень разбавленных растворах, как это видно из примера 4.

Образующаяся при процессе окисления углекислота может быть удалена любым подходящим способом. Эта мера особенно полезна в случае применения углекислых щелочей.

Когда окисление производится движущимся потоком воздуха, то угольная кислота удаляется автоматически.

Для окисления в жидкой фазе можно,, конечно, применять и другие подходящие окислительные агенты, действующие в присутствии щелочей, например, перекись водорода,озонированный кислород, озонированный воздух, галоиды, железосинеродистые соединения и тому подобные вещества, но самыми экономичными реактивами являются кислород и воздух.

Предмет изобретения.

Способ получения - хромовокислых и двухромовокислых солей окислением в присутствии щелочей металлического хрома или материалов, содержащих металлический хром, отличающийся тем, что окисление проводят в водной среде при нагревании и под давлением.