Способ получения углеводородфенол-фОРМАльдЕгидНыХ СМОл Советский патент 1981 года по МПК C08G5/18 C08G7/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ

СМОЛ

Изобретение относится к способам получения смол на основе ароматических углеводородов, фенола и формальдегида. Углеводородфенолформальдегидные смолы и материалы на их основе являются одними из новых типов термостойких реактопластов. Наличие в структуре этих смол фрагментов ароматических углеводородов различно полицикличности обеспечивает образов ние в процессе пиролиза значительного коксового остатка, что имеет боль шое практическое значение при эксплу тации материалов в условиях длительного теплового воздействия. Известен однофазный способ получения углеводородфенолформальдегидны смол на основе искусственных бинарных эвтектических смесей и эвтектических технических смесей ароматичес ких углеводорсадов. В качестве таких смесей используют нафталинфенантрен, пиренфлуорантен пиренкоронен, нафтаjBfантрацен и сырой антрацен. По этому способу .синтез смолы осуществля-, ют периодически путей совместной кон денсации эвтектических смесей ароматических углеводородов, фенола и фор мальдепща в присутствии катализатора кислотного типа - соляной кислоты, содержание которой в реакционной массе 1% от веса компонентов. Однако для такого способа получения углеводородфенолформсшьдегидных смол характерны низкая производительность основного технологического оборудования из-за периодичности производ ства, невысокая скорость отверждения, вероятность бурного вскипания смеси из-за одновременного введения катализатора в реакционную массу, что осложняет управление процессом, низкий выход целевого продукта, обусловленный .недостаточной конверсией исходных компонентов смеси. Цель изобретения - получение быстроотверждакхцихся смол, повышение выхода целевс Го продукта, увеличение конверсии исходных компонентов реакционной смеси и интенсификация технологического процесса синтеза смо.лы. Это достигается тем, что по предлагаемому способу паликонденсацию антргщеновой фракции с фенолом и формальдегидом проводят при их весовом соотношении 1:3-4:1-1,2 в системе послёуцоватёльно соединенных не менее двух пространственно разобщенных реакционных зон, представляющих собой реакторы смешения. Процесс осуществлякгг при ступенчатом ввоДе катализатора в каждую реакционную зону, приче в первую зону вводят 10-15% катализатора от всего рассчитанного количе ;тва, а во все остальные - 85-90% катализатора в равных количествах. Общее содержание катализатора в реак ционной смеси составляет 0,5-1,2 вес Перед сушкой от смолы отделяют надсмольную воду. Антраценовая фракция каменноуголь ной смолы является эвтектической смесью ароматических углеводородов и отличается сравнительно низкой температурой кристаллизации - 40бО С. В ее состав входят антрацен, фенантрен,- карбазол, нафталин, аденафтен, флуорен, дифиниленоксид и сопровождающие их углеводороды. Установлено, что антраценовая фракция каменноугольной смолы хорош растворима в смеси фенола с формалином и имеет высокую реакционную способность при конденсации с формальдегидом в присутствии незначительны количеств кислот. Использование антраценовой фракции, хорошо растворимой в реакционной смеси, позволя ет существенно повысить скорость реакции ароматических углеводородов с фенолом и формальдегидом. Выбранные соотношения между комп нентами определяют свойства готово смолы. Соотношение между антраценов фракцией и фенолом 1:3-4 оптимально для получения быстроотверждающихся смол. Соотношение между антраценовым фракциями, фенолом и формальдегидом 1:3-4:1-1,2 обеспечивает получение смол с вязкостью, оптимальной для д нейшей переработки смол. В качестве катализатора может быть использована серная кислота и другие кислоты. Однако предпочтительно использование соляной кислоты - дешевого и на иболее энергичного катализатора. При раздельном дозировании катал затора предотвращается желатинизация реакционной массы в аппарате, наблкщанйцаяся при дозировании всего количества катализатора в пер вую реакционную зону. Такая желатинизация неизбежно наступает из-за бурной реакции фенола и реакционноспособных углеводородов с формальде гидом в присутствии больших количеств катализатора. В качестве реакционного аппарата целесообразно использовать многосекционную колонн или отдельные последовательно соеди ненные реакторы. После проведения стадий поликонд сации сьфую смолу отделяют от надсмольной воды. Эта операция, взвеетна и П1Ж производстве фенопьноформ альдегидных смол, и при получении углеводородфенолформальдегидных смол. Эффект состоит в там, что смо ла, полученная по предлагаемому способу, содержит 8-10% влаги, тогда как смола, полученная периодическим способом на основе сырого антрацена, содержит обычно 18-20%- влаги. Сушку смолы проводят любым известным способом в трубчатом реакторе или реакторе смешения. Вследствие более низкого содед)жания влаги в смоле, полученной на основе антраценовой фракции по предложенному способу, снижаются энергетические затраты в ходе технологического процесса. ПредлагаемЕзШ способ получения углеводородфенолфс« мальдегидных смол имеет следуицие преимущества: смолы характеризуются более,,высокой скоростью отверждения, исходные компоненты реакционной смеси претерпевают в ходе синтеза более полное химическое превращение, благодаря чему увеличивается выхся целевого продукта, повышается преда 3 водит ель основного технологического оборудования, существенно упрощаются транспортировка, приготовление и дозировка исходного сырья, упрощается управление технологическим процессом получения смолы, полученная смола отличается меньшим содержанием влаги, благодаря чему сокращается длительность сушки. Пример. В расходную емкость загружают 6 кг фенола, 1,5 кг антраценовой фракции, 4,55 кг формалина (37%-ного ).. Компоненты перемецшвают и с помощью насоса непрерывно подают со скоростью 0,550 кг/ч н стадию поликонденсации. Реакцию поликонденсации осуществляют в четырехсекцирнной колонне при температуре кипения смеси Й9 С в присутствии соляной кислоты, которую непрерывно дозируют в каж- . дую секцию колонны в виде 15%-ного раствора с помощью дозаторов. . Расход соляной кислоты составляет: в первую секцию 0,003 кг/ч, во вторую 0,006 кг/ч, в третью 0,006кг/ч, вчетвертую 0,007 кг/ч. Колонна обогревается жидким теплоносителем. &вделяющиеся при кипении реакционной массы пары летучих вецеств конденсируются в холодильнике и конденсат возвращается в первую секцию колонны. Время пребывания реакционной массы в колонне 2,5 ч. Из четвертой секции колонны реакционная масса поступает в отстойник. В отстойнике отделяют смолу от надсмольной воды. Смолу сушат в реакторе, снабженном прямым холодильником, при 160С и давлении 500 мм рт.ст. В таблице прив дены сравнительные характеристики смол, полученных по предлагаемому и известному (на основе сырого антрацена) способам.

Показатель

Температура кагшепадения, по Уббеллоде,с

Вязкость 50%-ного спиртового раствора смолы,, спэ

Содержание свободного фенола, %

Время отверждения при 150°С, с

Коксовое число

Степень отверждения,%

Выход готовой смолы на сумму антраценовой фракции и фенола,% Примечание: выхо Формула изобретения 1. Способ получения углеводородФенолформальдёгидных смол .путем совместной поликонденсации антраценовой фракции .каменноугольной смолы, фенола и формальдегида в присутствии кислого катализатора, взятого в количестве 0,5-1,2% от веса реакционной смеси, с последующей сушкой, о т личающи.йся тем,- что, с целью получения быстроотверждаюсцихся смол, повышения выхода целевого продукта, увеличения конверсии исходных компонентов реакционной смеси и интенсификации технологического проц«кгСпособ

I предлагаемлй | известный

103

102

120

. 110

2,5

3,0

120

31

61

61 97 .97

104

109 и фе сумму сырого антрацена с а синтез1а рмолы, реакцию поликонденсации проводят при весовом соотношении антраценовой фракции, фенола и формальдегида, равном 1:3-4:1-1,2, в системе последовательно соединенных не менее двух реакционных зон и ступенчатом вводе катализатора, причем в первую зону вводят 10-15% катализатора от всего рассчитанного количества, а во всё остальные 85-90% катализатора в равных количествах. 2. Способ по П.1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что пергя сушкой от смолы отделяют надсмоль ную воду.