При изучении реакции ацилирования уксусной кислотой солей 1,6 и 1,7-нафтиламиносульфокислот или свободных кислот в смеси с эквивалентом ацетата какого-либо катиона авторы нашли, что процесс ацилирования
сильно замедляется предшествующей ему реакцией
разложения солей аминокислот карбоновой кислотой, что ведет к выпадению свободных малорастворимых аминокислот в осадок, выводя их из сферы реакции и замедляя тем самым основную реакцию.
В случае применения солей слабоосновных металлов (Mg, Zn и т.д.) это обстоятельство оказывается особенно сильно, делая проведение ацилирования совершенно невозможным.
Это нежелательное разложение удалось устранить, применяя большой избыток соли соответствующей карбоновой кислоты, что, как видно из схемы реакции (2), смещает равновесие в нужную сторону, ведет к растворению аминокислот и, следовательно, ускоряет процесс (1).
Кроме этого основного действия избыток соли карбоновой кислоты способствует выделению соли ацилированных аминокислот, что имеет также свое положительное значение.
Дальнейшим усовершенствованием процесса, подробно разработанного на примере ацилирования 1,6-нафтиламиносульфокислоты, является многократное использование маточных фильтратов после отделения ацилированного продукта первой операции для ацилирования новых порций аминокислот. Такое изменение процесса сводит почти к нулю потери в маточном фильтрате, обеспечивает минимальное содержание аминосульфокислоты в ацилированном продукте, позволяет в очень высокой степени использовать карбоновую кислоту и дает еще более возможностей для сокращения времени проведения операции. Последние преимущества связаны с наличием достаточной скорости реакции в указанных условиях при более низкой концентрации карбоновой кислоты и использованием начального быстрого темпа реакции, так как нет необходимости опасаться загрязнения продукта аминосоединением - последнее нацело будет оставаться в маточном фильтрате.
Можно еще отметить, что выгоды этого способа еще более увеличиваются при употреблении свободных безводных аминокислот, так как при этом в результате реакции их с солью карбоновой кислоты выделяется в эквивалентном количестве свободная карбоновая кислота, например, в нижеописанном процессе:
и ацилирование фактически идет не за счет карбоновой кислоты, а за счет менее ценной соли.
Пример 1. В алюминиевый закрытый котел, снабженный соответствующей арматурой, загружают 500 кг ледяной уксусной кислоты, 85 кг безводного уксуснокислого натра, нагревают реакционную массу до 70°, затем прибавляют 100 кг 1,6 кислоты Клеве, после чего доводят жидкость до слабого кипения и поддерживают его в течение 6-8 часов, когда превращение достигает практического предела. Выпавшую во время реакции и отчасти при охлаждении соль ацетил 1,6-нафтиламиносульфокислоты отделяют фильтрованием на кислотоупорных нутче или центрофуге и сушат. Маточный фильтрат употребляют для ацетилирования следующей такой же порции аминосульфокислоты с добавкой эквивалента, ацетата и т.д.
Для промывки на фильтре используют погоны уксусной кислоты, образующейся при сушке продукта предыдущей операции или, в случае необходимости, отгоняют нужное количество уксусной кислоты из реакционной массы после проведения реакции ацетилирования.
Суммарный выход по всем операциям получается почти теоретический.
Чистота продукта близка к 100%.
Время реакции постепенно по мере разбавления уксусной кислоты увеличивается, не превышая при 80%-й уксусной кислоте 20 часов.
Пример 2. Для проведения реакции формилирования на то же количество аминосульфокислоты берут 180 кг муравьиной кислоты 80%; 50 кг формиата натрия и заканчивают реакцию после 4 часов кипячения.
При дальнейшем проведении операций поступают так же, как это описано в примере 1, с той лишь разницей, что время нагревания при всех дальнейших операциях остается постоянным, т.е. 4 ч.
Описанный способ может быть применен при аналогичных обстоятельствах в случае применения других аминокислот, а также и ацилирующих агентов.
1. Способ ацилирования ароматических аминосульфокислот и их солей в присутствии растворимых солей соответствующих карбоновых кислот, отличающийся тем, что указанные соли вводят в количестве, превышающем один эквивалент, считая на свободную аминосульфокислоту.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что маточный фильтрат после отделения ацилированного продукта в дальнейшем используют для проведения новых операций ацилирования аминосульфокислот с добавкой при надобности соли карбоновой кислоты.
