Катализатор для полимеризации или сополимеризации олефинов Советский патент 1975 года по МПК B01J11/84 C08F1/56 

частиц примерно 0,02А. Получая компонент катализатора, состоящий из хлорида титана, химически фиксированного на окисле магния, имеющий указанное выше молярное соотношение хлора и титана, т. е, не менее 10 ;1, преимущественно более 20: 1, возможно получить катализатор, обеспечивающий максимальный выход полимера, обладающего высокой степенью кристалличности, а также можно сохранить активность системы катализа- ю тора, т. е. получить высокий весовой выход полимера (в граммах) на 1 г металла, такого как титан, в системе катализатора. Примерами алюминийорганических соединений являются триэтилалюминий, триметил-J5 алюминий, триизопропилалюминий, трипропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триг/оет-бутилалюминий, хлорид диметилалюминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид дипропилалюминия, хлорид диизопропилалюминия,20 хлбрид ди-я-бутилалюминия, хлорид ди-гретбутилалюминия. В качестве органических фосфинов могут применяться триметилфосфин, триэтилфосфин, три-н-пропидфосфин, триизопропилфос-25 фин, три-м-бутилфосфин, три-грег-бутилфосфин, трифенилфосфин, трибензилфосфин, три0;0го-толилфосфин, три -мета - толуилфосфин, три -дара-толуилофосфин, диметилфенилфосфин, диэтилфенилфосфин, ди-пара-пропилфе-зо нилфосфин, диизопропилфенилфосфин, дифенилметилфосфин, дифенилэтилфосфин или дифенилпропилфосфин. Жидкая среда, которая может использоваться в качестве полимеризационной может35 включать инертные соединения, такие как парафины с линейной или разветвленной углеродной цепью, включающие w-пентан, «-гексан, н-гептан, изопентан, изогексан, изогептан, или их смеси, ароматические углеводоро-4d ды, такие как бензол, толуол, орто-ксилол, лгега-ксилол, пара-ксилол, этилбензол и др., или мономеры либо смеси мономеров, которые подвергаются процессу полимеризации, причем эти мономеры служат как в качестве45 среды ,так и в качестве компонента либо компонентов полимеризации. Так, например, пропилен может полимеризоваться при относительно высоком давлении таким образом, что он будет находиться в жидком состоянии, 50 действуя одновременно и в качестве среды и и качестве исходного продукта полимеризации. Катализатор полимеризации получают посредством обжига носителя из окисла метал- 55 ла группы П А; в окислительной атмосфере при повышенной температуре- примерно от 00 до 200°С, обжиг ведут от 4 до 20 час и более. Для создания атмосферы кислорода может быть использован кислород, содержа- 60 щий газ, такой, как воздух. В конце обжига носитель из окисла металла помещают инертную атмосферу - в атмосферу аргона. Хлорид титана загружают в реакционный аппарат при непрерывном перемешивании. 65 Полученную суспензию нагревают, перемешивая, до температуры 100-150°С и выдерживают при этой температуре 1 -10 час и более. В конце этого периода времени смеси дают осесть, охлаждают ее до температуры 100- . Горячий, всплывший на поверхност жидкостной слой удаляют, к твердому продукту добавляют С15ежую порцию хлорида титана при перемешивании и повторном нагреве в течение 0,25-0,5 час. Смеси снова охлаждают до температуры 100-120°С, горячий, всплывший на поверхность, слой удаляют. Добавление свежей порции хлорида титана, перемешивание и повторное нагревание могут осуществляться 1-4 раза. После окончательного удаления непрореагировавшего хлорида получаемый продукт может контактировать с избыточным количеством инертного органического разбавителя, который может включать парафиновый углеводород, такой, как н-пентан, к-гексан, н-гептан и др., также в инертной атмосфере, такой как аргон, в результате чего происходит удаление непрореагировавшего хлорида титана, что желательпо осуществлять в камере, наполненной инертным газом, таким как аргон. Извлеченный конечный продукт выдерживается в инертной атмосфере. Полученный компонент катализатора суспензируют в жидкостной среде, а затем активируют и модифицируют алюминийорганическим соединением и фосфином в инертной атмосфере - в атмосфере аргона. Алюминийорганическое соединение и фосфин вводят в виде растворов или суспензии в органическом разбавителе описанного выше типа, а именно - в парафиновом углеводороде, таком как к-гептан. Полученная смесь далее перемешивается. Обработанный катализатор полимеризации обычно содержит примерно от 85 до 92 вес. % окисла металла, имеющего химически связанный на нем хлорид титана, примерно от 3 до 4 вес. % алюминийорганического соединения и примерно от 12 до 4 вес. % фосфина. Кроме того, как правило молярное соотношение алюминийорганического соединения и титана находится в пределах примерно от 1:1 до 5:1, фосфина и титана - в пределах примерно от 0,1 : 1 до 5 : 1. Получаемый таким образом катализатор может быть использован в процессе полимеризации олефиновых углеводородов указанного типа, причем процесс может быть осуществлен периодически, непрерывно или полунепрерывно. Так, например, при периодическом ведении процесса определенное количество катализатора помещают в соответствующий аппарат, обычно в нейтральной атмосфере, которая создается инертным газом, таким как аргон. Пр}1 желании катализатор может быть приготовлен предварительно до полимеризации, или компонент катализатора, состоящий из хлорида титана, химически фирссированного на носителе, может быть предварительно приготовлен и помещен в аппарат для

полимеризации, затем могут быть введены остальные компоненты катализатора, включающие жидкую среду, сокатализатор - алюминийорганическое соединение и фосфин, в результате чего катализатор полимеризации получают непосредственно в реакционной зоне.

Аппаратура для осуществления предлагаемого способа может включать реактор вращающегося типа или типа автоклава с мещалкой, нагреваемого до желаемой температуры полимеризации - примерно от 25 до 200°С и более, преимущественно 50-80°С. Давление, при котором осуществляется полимеризация, может быть в пределах от атмосферного примерно до 140 кгс/см и более, преимущественно 2,1-42 кгс/см, причем избыточное давление создается посредством газообразного олефина или вводимым интернатным газом, если олефин находится в жидком состоянии. Реактор поддерживают в заданных условиях температуры и давления в ходе оеакции примерно от 0,5 до 10 час и более. В конце реакции реактор с содержимым охлаждают, катализатор резко охлаждают добавляемым спиртом, например метиловым, этиловым, tt-пропиловым, изопропиловым, к-бутиловьтм и т. д. Затем реактор открывают, ПРОДУКТ выгружают и при желании подверграют его очистке любым известным способом перед отправлением на склад готовой продукции.

Процесс полимеризации для получения полимеров значительной степени кристалличности может быть осуществлен непрерывным способом. В этом случае мономер, включающий одефиновый углеводород, непрерывно загружают в содержапдий катализатор реактор, в котором поддерживают соответствующие температуру и давление.

Но в реактор может быть введен один компонент катализатора, другой компонент подают в него по отдельному трубопроводу. По проществии требуемого времени продукт из реактора непрерывно удаляют, и полимер извлекают известным способом.

Пример 1. В этом примере катализатор полимеризации готовят путем обжига 20,15 г (0,5 моль) окисла магния. Обжиг ведут при температуре ИОС в среде воздуха при атмосфере давления в течение приблизительно 20 час. В конце этого времени нагревание прекращают, окисел магния помещают в атмосферу сухого аргона. Далее 190 г (1 моль четыреххлористого титана добавляют к порошкообразному окислу магния при комнатной температуре, после чего смесь интенсивно перемещивают. Суспензию непрерывно перемещивают при одновременном нагревании до температуры 110°Г. и пылррживяют при температуре 1 П-135°С п течение 1 час. Далее перемешивание и нагревание прекращают, смесь отстаивают. охлаждают до температуры примерно lO.SC, при которой происходит расслоение массы.

К твердому продукту добавляют свежую порцию четыреххлористого титана (60 см), полученную смесь перемешивают и повторно нагревают до температуры 110°С в течение примерно 10 мин. Затем снова отстаивают, и горячий прозрачный всплывший на поверхность жидкостной слой удаляют. Контактирование продукта с горячим четыреххлористым титаном повторяют два и более раза, используя каждый раз по 50 см четыреххлористого титана.

3 конце второго контактирования влажный продукт контактирования с четыреххлористым титаном охлаждают до комнатной температуры и разбавляют избыточным количеством нгептана. Этот продукт извлекают в азоте и промывают дополнительным количеством нгептана .для удаления непрореагировавшего четыреххлористого титана, после чего продукт высушивают в сушильной камере, которую попеременно наполняют аргоном и вакуумируют. Продукт выдерживают в слое аргона. При анализе продукта реакции посредством спектрального метода (по спектрам атомного поглощения) и титрования получают следующие результаты: Ti 0,37%; С1 9,27%; Mq; 34.6%; Cf:ti 34; I.

6.66 г (0.51 моль титана) полученного компонента катализатора помещают в емкость для полимеризации (среда аргон), после чего герметически закрывают слоем насадки и нейпре -;озсй перегооодкой. вводят поимеспо 400 см к-гептяка в вид жидкости. Затеу х гуспензии этого компонента .тяют. пег емешивая, ПРИ комнатной температуре 1,2 см 25 вес. %-ного паствопа тщтизобутилалюминия в w-гептане (1,51 ммоль тпинзобутилалюминия). после чего вног-ттт 8 г (1.68 ммоль) дизт1т.ятенилфосЛина. Далее смесь нагревают до 60°С и вносят тпопилен ппи даплении 1.05 КГ/СМ. Реакция протекает о час, затем реакционную смесь, содепжашую полимер, охлаждают ;:с комнатной те;- пеоатупы. избьтточное давление сбрасывают, и катализатпп пезко охлаждают, вводят 4 cw м-бутиловогп спирта. Указанный полимер гобноают. поомьптают раствором спирт-вода, и высушивают. Активность катализатора 3500 г полимера на 1 г титана. Полученный полипроттилен с т. лл. 161 - 165°С обладает следующими свойствами:

Количество продукта, нерастворимого в кипящем «-гептане, вес. %81

Спедневесовой молекулярный вес 432000

Прочность на растяжение, КГС/СМ2335

Удлинение, %687

Предельное напря:«ение, кгс/см 215

Пример 2. Этот пример иллюстрирует необходимость алнчия всех компонентов катализатора для осуществления полимеризации пропилена к для получения продукта, имеющего в основном кристаллическую структуру.

Первый компонент катализатора идентичен компоненту, указанному в примере 1.

Для реакции полимеризации 6,66 г компонента катализатора, содержащего 0,51 ммоль титана, полученного по примеру 1, помещают 15 емкость для полимеризации в атмосфере арcotuT. Емкость герметически закрывают, вводят 400 см w-гептапа, затем примерно 1,2 см 25 пес.%-ного раствора триизобутплалюминия п w-гентане (1,5 ммоль трннзобути;1алюмипия) добаиляют в суспензию компонента катплнзатора. Полученную смесь нагревают до грмпературы 60°С и вводят пропилен под давлением 1,05 кгс/см. По проществии 5 час реакиии нагоевание прекращают, и реакционную смесь, содержащую полимер, охлаждают «-бутиловым спиртом. Твердый полимер собирают, промывают раствором спирт-вода, и высушивают. Полученный полимер в отличие от полимера, полученного в примере 1, имеет более низкую степень кристалличности, содержит лищь 42 вес,% продукта, нерастворимого п кипящем н-гептане.

Пример 3. Этот пример лллюстрирует необходимость использования окисла магния, г характеристиками, обеспечивающими после хтмическоГт реакции с летыреххлористым титяном гоптггощение хлора и титана не менее 10:1, преимущественно более 20:1, причем катализатор полимеризации готовят аналогично описанному в предыдущих примерах. Обжиг порошка окисла магния осуществляют по примеру 1, затем его промывяют четьтреххлористьтм титаном при температуре 110- 1Я.5°С. Состав трехкратно экстрагируют ГОРЯЧИМ четьтреххлористым титаном, как описано вьтще, в конце каждого процесса экстракпии четыреххлооистый титан - окисел магния собирают, промывают и высушивают. При яттялияе ппо.тт.укта реакции спектральным методом Спо спектрам ятомного потощения) и методом титрования получают следующие результпты: Т 4.%: 01 20,8%: С1:Т1 7:1.

Лалее 0,59 г компонента ка- ялизатора, приготовленного как указано, содержащего 05 ммпль титяна, помещают в емкость для пплтмрртт аптщ в атмосфере аргона, емкость ггрмртниески закрывают и вводят в нее «-гептан. Полученнуяго суспензию перемещивают. одновременно добавляя к ней 1,61 ммоль тиитобутилялюминня.

Погло тобпрления 1,68 ммоль диэтилфенилФосгЬпна в систему катализатора смесь нагреглют до температуры 60°С, вводят пропилен под давлением 1,05 кгс/см. Реакция длится 5 час прт температуре ВО°С, после чего нагрегяттгг прекращают, реакционную массу .1ждают до комнатной температуры, избыт тпюо давление сбрасылают. тт т ятализятоп рткп ОУЛЯЖТ.11ПТ -бутиловым СПИРТОМ. Твортьп пп.-тчмп собтгряют, промырягот раствором

i nTTr -РОТП IT ГЫСуШИВаЮТ. ГТопуиЯЮт ПОЛТ

прп 1гпрл. тп 0% не яс воримый F кипящем

IePTlnr, КЯТЯЛИЯЯТОРЯ СОСТЯРЛ5от ПРО г Г1ОЛ1ТМРРЯ на 1 г титяна.

При использовании системы катализатора полимеризации, указанной в примере 1, в котором соотнощение хлора и титана составляет 34:1, активность катализатора 3500 г полимера на 1 г титана, причем полипропилен на 81 вес. % нерастворим в кипящем нгептане.

Пример 4. Окисел магния, что и в примере 1 пропитывают горячим четыреххлористым титаном так, как указано выше. Получаемый компонент катализатора в количестве 5,12 г (0,37 ммоль титана) помещают в емкость для полимеризации в атмосфере аргона, герметически закрывают и вводят в емкость 400 см н-гептана. Полученную суспензию перемещнвают при комнатной температуре, одновременно добавляя 1,0 ммоль триизобутилалюминия и 3,7 ммоль диэтилфосфина. Затем смесь нагревают до температуры 60°С

и вводят пропилен под давлением 1.05 кг/см. При проществии 5 час реакции смесь, содержащую полимер, охлаждают, избыточное давление сбрасывают, катализатор резко охлаждают 4 см н-бутилового спирта. Полученный

в результате реакции полимеризации твердый продукт собирают, промывают раствором спирт-вода и высуп1ивают. Установлено, что полипропилен на нерастворим в кипягттем м-гептаре. что ср.гдетельствует о наивысщей степени кристалличности полимера.

Пример 5. Готовят катализатор по примеру 1. Окнсрл мягиия по примеру 1 пропигывяют горячи т четьтреху.гтористьтм титаном. Получают компонент катализатора, который помещают в емкость для полимеризации в ат

Mocrhepe арготя. Рмкпгть герметически закрывают и вводят в пер н-гептан. РЯСТВОР перемрпгиняют омттятной темперятупе. отновременно добавляя к нему диэтилФенилФосгЬнтг и триизобутилялюмпний.

Полученную тгя ревяю п т перятурьт 60°Г и вп.одят чти.пеп пот тярлением 1.0.5 Krc/of. По протпрстятти 5 час реакиик смесь, содержягпую ПОЛКМРР, оуляждяют. И бьтточчор -пллртчр сбпясьтрято-. ч кятализяТОР резко ОУЛР-.КТЯЮТ Я-бутПЛОРЬТ С МРТОМ.

Полгенный тт1рп-гт 1° пт плу-т го(;г.;пяю. промывают раст оппм с ирт-воля и ьтсущттпяют. AK iBnii Tb плучентого кятплтяятора .ЯСЮО р Т7плпчт.тртя чт 1 г итягя ттрт и|1,трпкой плотности полнмеря.

П р р л м р т изобретения

Катализатор для полимерияаттии или сополимеризяции o.TedwHOR, состпятти тз ХЛОРИ тя титана, нянример четыреххлппистогп тита гя. химически связанного с носп- р.чрм. содержащим металл ТТ А группы, и ялюминийоря шчрско п сорттчгпия. например тпиизоб; тплялюмцчия УТЛ дц тилалюмчнпйхлоридя, о т л ц ч а ю щ. п п с я ТРМ. что,-с пелью повышен я .активности кятп.ггнзаторл п ллгтучтттения

СРОГСТВ по.тучяемых -тя нем полиолефинов, в 910

качестве носителя применяют окислы метал-модификатора органический фосфин, наприлов II А группы с удельной поверхностьюмер диэтилфенилфосфин, в количестве, соот20-400 м2/г, например окись магния, и ката-ветствующем молярному соотношению фосфилизатор дополнительно содержит в качествена и титана от 0,1 : 1 до 5: 1.

463253