Катализатор (со)полимеризации @ - @ -альфа-олефинов Советский патент 1987 года по МПК C08F4/64 C08F10/04 

Изобретение относится к получению катализаторов для полимеризации и со полимеризации С. - С, -альфа-олефинов

3 6

И может быть использовано в промышленности пластмасс.

Цель изобретения - повышение активности катали-затора.

Пример 1, Используют вибрационную мельницу с камерой на 600 мл, заполненную 80 стальными шариками диаметром 12 мм. В камеру помещают 20,0 г хлористого магния и 10,0 г комплекса хлористого алюминия и этил бензоата в атмосфере азота и измельчают смесь в течение 20 ч. Эту измельченную смесь загружают в количестве 10 г в круглодонную колбу на 300 мл, добавляют 200 мл четыреххло- ристого титана и содержимое перемешивают в течение 2 ч при . Затем верхний слой жидкости декантируют, добавляют 200 мл гептана и содержимое перемешивают 30 мин при комнатной температуре. После перемешивания содержимого колбы верхний слой жидкости из колбы декантируют. Эту операцию промьтки повторяют семь раз. Затем добавляют еще 200 мл гептана и получают суспензию, содержащую активированный титановый компонент.

Часть этой суспензии отбирают для пробы, затем гептан отгоняют и анализируют содержание суспензии. Анализ показьшает,что в активированном титановом компоненте содержится 1,20мас.%, 35 прореагировавший пропилен спускают и В автоклав на 2 л из нержавеющей содержимое автоклава выгружают. Посстали загружают I л гептана, 0,2 г указанного активированного титанового компонента (0,05 ммоль на металлический титан) и 0,07 мл триэтилалю- миния (0,5 ммоль) в атмосфере азота. Атомарное соотношение Ti:Al 1:10. После откачки азота из автоклава вакуум-насосом туда подают водород до парциального давления газовой фазы 0,3 кг/см , затем добавляют пропилен до давления газовой фазы 2 кг/см .Содержимое автоклава нагревают таким образом, чтобы внутренняя температура через 5 мин поднялась до , полимеризацию ведут в течение 2 ч при подаче пропилена, рассчитанной на поддержание давления полимеризации 5 кг/см при 70°С. После охлаждения автоклава непрореагировавший пропилен спускают для того, чтобы можно было выгрузить и фильтроват содержимое. Затем содержимое сушат при пониженном давлении при 60°С и

получают 370 г белого порошкообразного полипропилена.

Весовое отношение этого цолипропи- лена к остаточному полимеру, получаемому при экстракции кипящим гептаном (сумма П), составляет 96,5%, насыпной вес, определяемый по объему, 0,33 г/см , истинная вязкость 1,90 дл/г (определяется в тетралиновом растворе при 135°С).

После упаривания фильтрата получают 17 г полимера, растворимого в гептане, сумма П которого 92,2%. Кроме того, полимеризационная активность применяющегося катализатора 81 кг/т титана/ч, количество полученного полимера 161 кг/г титана. П р и м е р 2. Полимеризацию в массе ведут с помощью активированного титанового компонента, полученного по примеру 1. В автоклав на 6 л загру жают 0,20 г активированного титанового компонента, суспендируют в 30 Мл гептана и О,1 мл триэтилалюминия в атмосфере азота.Атомарное соотношение Ti:Al l:I5. После удаления азота из автоклава вакуум-насосом в автоклав загружают 2,5 кг пропилена и 0,5 л водорода. Содержимое

автоклава нагревают таким образом, чтобы внутренняя температура поднялась до 75°С в течение 5 мин. Полимеризацию ведут при 75°С в течение 3 ч. После охла кдения автоклава неле сушки содержимого при пониженном давлении получают 908 г порошкообразного полипропилена. Сумма П полученного порошкообразного полипропилена 93,5%, истинная вязкость 1,95 дл/г и объемный вес 0,38 г/см . Полимеризационная активность применяющегося катализатора 126 кг/г титана/ч,

количество полученного полимера 378 кг/г титана.

П р и м е р 3. Ведут такие же опыты, как в примере 2, однако вместо триэтилалюминия применяют 0,15 мл

три-изобутилалюминия и получают 880 г полипропиленового порошка. томарное соотношение Ti:Al l . 1 1 ,8. Сумма П полученного полипропилена 93,0%, объемный вес 0,36 г/см, истинная вязкость 1,95 дл/г.

Полимеризационная активность катализатора 122 кг/г титана/ч, количество полученного полимера 367 кг/г титана.

Контрольный опыт 1 . Готовят титановый компонент, содержащий 3 мае. % металлического титана, из 26,4 г хлористого магния и 3,6 г четырех- хлористого титана по примеру 1. По- лимеризацию ведут также по примеру 1 с помощью катализатора, состоящего из 0,2 г полученной титановой композиции и 0,1 г триэтилалюминия. Полимеризацию прекращают через 3ч. Автоклав охлаждают и содержимое выгружают. Основная част.ь содержимого настолько вязкая, что ее нельзя фильтровать, полимер осаждают большим количеством ацетона, затем фильтруют и сушат, получают 285 г полимера. Сумма П полученного таким образом полимера 21,3%.

Контрольный опыт 2. Титановый

компонент, содержащий 3 мас.% метал- 20 мере 1, применяют.различные соединелического титана, готовят совместным размалыванием смеси 23,6 г хлорис- тог о магния и 6,4 г комплекса четы- рёххлористого титана и этилбензоата по примеру 1. Полимеризацию ведут 25 также по примеру 1 с помощью катализатора, содержащего 0,20 г полученного титанового компонента и 0,1 мл триэтилалюминия, получают 110 г полипропиленового порощка за 2 ч поли- 30 меризации.

Сумма П полимера 70,3%, истинная вязкость 1,80 дл/г и объемный вес 0,22 Г/СМ. Из фильтрата получают

30,5 г некристаллического полипропи

лена.Сумма П полученного полимера 55,0%, активность катализатора 11,7 кг/г титана/ч, количество полученного полимера 23,4 кг/г титана.

Контрольные опыты 3 и 4. Резуль- таты повторной полимеризации, проведенной с катализатором, к которому в качестве третьего компонента до-- бавляют этилбензоат -для улучшения катализатора, применяющегося в конт рольном опыте 2, показаны в табл.1. При добавлении этилбензоата к катализатору, использованному в контролном примере 2, сумма П полученного полимера выростает, но недостаточно активность катализатора сильно снижется.

Контрольньй опыт 5. После совмесного измельчения 24,7 г хлористого магния и 5,3 этилбензоата по примеру 1. смесь реагирует с четыреххлори тым титаном, промывку ведут по примеру 1. Получают активированную ти

тановую композицию, в которой содержится 1,21 мас.% титана. Полимеризацию ведут в течение 2 ч по примеру 1, применяя 0,20 г активированной титановой композиции и 0,07 мл триэтилалюминия. Получают 218 г порошкообразного полипропилена и 25 г растворимого в гептане полипропилена

Сумма П порошкообразного полипропилена 95,0%, объемньй вес 0,28 г/см истинная вязкость 1,98 дл/г.Полимери- зационная активность катализатора, использованного для полимеризации, 51 кг/г Ti/ч, количество полученного полимера 101 кг/г Ti, сумма П 85,2%.

Примеры 4-7. В стадии приготовления активированной титановой композиции, использованной в приНИН вместо комплекса этилбензоата и хлористого алюминия. Результаты, полученные при полимеризации в массе с помощью этих катализаторов, приведены в табл. 2,

При меры 8- П. В табл.3 показаны результаты суспензионной полимеризации пропилена, выполненной с помощью катализатора, состоящего из 0,08 г титановой композиции, полученной по примеру 1 (содержит 0,02 мг-атома титана), 0,15 г (1,95 ммоль) зтилбензоата и триизобу- тилалюминий (количества показаны в

Контрольный опыт 6. В табл.3 включены результаты опытов по суспензионной полимеризации пропилена, проведенной по примеру 9, но вместо титановой композиции, полученной по примеру 1, применяют титановую композицию, приготовленную согласно контрольному опыту 5.

Примеры 12 -14. В табл. 4 приведены результаты полимеризации пропилена по методике примера 1 с помощью катализатора, состоящего из 0,8 г титановой композиции, полученной по примеру 1, 0,35 мл триизобу- тилалюминия и различных количеств комплекса этилбензоата и галоида алюминия . I

Атомарное соотношение Ti:Al l:70.

Примеры 15-17. В табл. 5 приведены результаты суспензионной полимеризации пропилена, проведенные по примеру 1, с помощью катализатора, состоящего из 1 ммоль различных хлоРИДОВ алкилалюминия, 0,035 мл (Oj25 ммоль) триэтилалюминия и 0,08 г титановой композиции, полученной по примеру 1.

Контрольньй опыт 7. В табл.5 так- же приведены результаты такой же полимеризации, но вместо титановой композиции, полученной по примеру 1, применяют титановую композицию, полученную по контрольному опыту 5.

Атомарное соотношение Ti :А1 во все примерах I : I ,75,

П р и м е р 18. Полимеризацию пропилена в массе проводят с помощью титановой композиции, полученной по примеру 1. Пропилен полимеризуют по примеру 2 с помощью катализатора, состоящего из 0,15 мл (1,25 ммоль) монохлорида диэтилалюминия, 0,05 мл триэтилалюминия и 0,1 г (0,025 мг- атома титана), титановой композиции, полученной по примеру 2. Получают 885 г полипропиленового порошка. Атомарное отношение А1:Ti 1:2.Сумма П этого полипропилена 92,8%, истинная вязкость 1,87 дл/г, объемный вес 0,37 г/см . Полимеризационная актив- .ность катализатора 246 кг/т , количество полученного полипропилена 737 кг/г-Ti.

Прим еры 19-21. Полимеризацию ведут с помощью титановой композиции, полученной по примеру 1, по методике примера ,1 . В автоклав загружают по три различных количества мо- нохлорида диэтилалюминия 0,15 г (1,05 ммоль) этилбензоата, 0,35 мл (1,4 ммоль) изобутилалюминия и 0,08 г (0,02 мг-атома) титановой композиции в указанной последовательности и получают катализатор для полимеризации пропилена.

В табл.6 показаны результаты полимеризации с различными количествами монохлорида дизтилалюминия. Количество алюминия определяют как общее количество алюминия в изобутилалюми- нии и диэтилалюминии.

Пример 22. В табл.6 приведены результаты полимеризации, проведенной по примеру 19, но вместо этилбензоата применяют 0,284 г (I ммоль) комплекса этилбензоата и хлорида алюминия, который добавляют к другим компонентам при получении катализатора по примеру 19.

П р и м е р ы 23 - 25. В табл.7 приведены результаты полимеризации в

растворе пропилена, проведенной по методике примера 20, с помощью катализатора, полученного из различных эфиров вместо зтилбензоата.

Контрольный опыт 8. К 0,2 г титановой композиции, полученной в контрольном опыте 2, добавляют при перемешивании 0,24 мл (2,0 ммоль) монохлорида диэтнлалюминия, 0,05 мл (0,35 ммоль) монохлорида диэтилалюминия, 0,05 мл (0,35 ммоль) этилбензоата и 0,35 мл (1,4 ммоль) триизо- бутилалюминия и получают катализатор, с помощью которого ведут полимериза- цию пропилена по методике примера 1. Результаты приведены в табл.8. Контрольный опыт 9. Полимеризацию из контрольного опыта 8 повторяют, но не добавляют монохлорид этилалюми- ния. Резульаты полимеризации приведены также в табл. 8 в сравнении с контрольным опытом 8. Выход полипропилена и сумма П полученного полимера низки и составляют 27,4 кг/г Т и 83% соответственно. Практически способ по этому контрольному опыту применяться не может.

Контрольные опыты JO - 12. В табл.9 показаны результаты полимеризации пропилена с помощью катализатора, содержащего 0,20 г треххлористо- го титана типа АА в качестве титанового компонента и различные количества монохлорида диэтилалюминия и триэтилалюминия, которые добавляют к треххлористому титану.

Пример26. 9г хлористого магния и 21 г комплекса хлористый алюминий - этилбензоат совместно распыляют по примеру 1.

20 г полученной таким образом совместно распыленной композиции смешивают со 150 мл н-гептана и 10 мл тет- рахлористого титана и полученную смесь перемешивают в течение 5 ч при 45°С. После этого полученную смесь промывают пять раз при комнатной температуре 150 мл н-гептана до получения компонента, содержащего 0,89 мас.% Ti.

Результаты полимеризации пропилена, полученного с использованием

0,10 г катализатора, приготовленного с указанным компонентом, вьшол- ненным по примеру 20. Получено I06 кг полимера на 1 г Ti/ч, сумма П 93,7 мае.%.

Атомарное отношение Al : Ti в этом случае 1:70.

Пример 27. 26 г хлористого магния и 3 г этилбензоата совместно распыляют по примеру 1 до перемешива ния смеси с 200 мл хлористого титана при 80 С в течение 2 ч, а затем полученную смесь промьтают н-гепта- ном по примеру 1, получив компонент, содержащий 0,90 мас.% Ti.

Полимеризация пропилена проведена при использовании 0,10 г катализатора, полученного из указанной компоненты по примеру 20. Получено 111 кг полимера на 1 г Ti/ч, сумма П 93,9 мас.%.

Атомарное отношение Al:Ti 1:70.

П р и м е р 28. Полимеризацию проводят с титановым компонентом по примеру 1.

В автоклав емкостью 2 г загружают 1 л н-гептана, 0,08 мг активированного титанового компонента, полученного по примеру 1, 0,15 г этилбензоата (1,05 ммоль) и 0,35 мл триизобу- тилалюминия (1,4 ммоль) в атмосфере азота.

После откачки присутствующего в автоклаве азота с помощью вакуумно

го насоса в автоклав загружают водород до 0,1 кг/см парциального ления газовой фазы и затем бутен-1 до давления газовой фазы 0,5 мг/см по манометру.

Содержимое автоклава нагревают таким образом, что температура внутри автоклава повыщается до 70°С за 5 мин, а полимеризация продолжается 2 ч при подаче бутена-1 таким

образом, чтобы поддерживать давление 40 хлористого магния и 10,3-70 мае.

комплекса хлористого алюминия со сложным эфиром общей формулы R COOR , где R и R - одинаковые или различные С - С -алкил, циклополимеризации на 3 кг/см по манометру при , в результате чего получают 305 г полибутена-1.

Полученньй таким образом полибутен-1 имеет остаток после экстракции 45 апкил или арил, с содержанием 0,89- кипящим диэтиловым эфиром 96,5% и 1,5 мас.% титана на 100 мас.% твердого компонента, а в качестве алюми- нийорганического соединения - соединение общей формулы 50

характеристическую вязкость 1,40.

В табл.10 приведены количества титанового компонента, использованного в катализаторах, а также атомарные отношения Al/Ti в катализаторах.

где R - С,-С,2 алкш1; m - от 1,5 до 3,

Пример29. Юг совместно

измельченной смеси комплекса хлорис- 55 при молярном соотношении титанового того алюминия с этилбензоатом и хло- компонента и алюминийорганического ристого магния, которую используют в соединения 1 :1 ,75 - 1:190 соответст- примере 1, добавляют в 50 мл н-геп- венно.

fO

5

30308

тана и 0,275 мл (0,475 г) четырех- хлористого титана, температура реакции , время реакции 2 ч.

Полученный продукт промьшают в 200 мл н-гептана и добавляют к нему еще 200 мл н-гептана, получают суспензию активированного титанового компонента.

Порцию суспензии отбирают и выпаривают .н-гептан. Содержание титана 0,91 мас.%.

Полимеризацию пропилена осуществляют по примеру I, но при использовании 0,20 г активированного титанового компонента.

Через 2 ч получено 350, г порошкообразного полипропилена, имеющего 96,3 мас.% порошка П, объемный вес 0,33 г/мл и характеристическую вязкость 1,85 дл/г. Из фильтрата получают 14 г полимера, растворимого в н-гептане.

Сумма П полимера равна 92,6%, активность катализатора 100 кг/т Ti/ч.

15

20

Формула изобретения

Катализатор (со)полимеризации С,-альфа-олефинов, включающий тверР

дьш титановый компонент и алюминий- органическое соединение, о т л и - чающийс я тем, что, с целью повьш1ения активности, в качестве твердого титанового компонента он содержит продукт совместной термообработки 4,54-97,19 мас.% четыреххлористого титана и 2,81- 95,46 мас.% предварительной измельченной смеси, 30,0-8 9,7 мае.%

комплекса хлористого алюминия со сложным эфиром общей формулы R COOR , где R и R - одинаковые или различные С - С -алкил, циклоапкил или арил, с содержанием 0,89- 1,5 мас.% титана на 100 мас.% твердого компонента, а в качестве алюми- нийорганического соединения - соединение общей формулы

А1 R Н

3-

где R - С,-С,2 алкш1; m - от 1,5 до 3,

при молярном соотношени компонента и алюминийор соединения 1 :1 ,75 - 1:1 венно.

Таблица I

Таблица2

0,1

13,6

0,1

11,9

0,1

15,0

0,1512,8

11

913

114

1050 117

880

112

907

136

1303030

12 Продолжение табл.2

343

93,5 1,93

0,35

350

93,3 1,91

0,34

367

92,9 1,89

0,37

408

93,0 1,90

0,36

15Мовохлорид днэ тилалкя ш ния1

16Полуторный хлорид этил-. алх1Н1Шия1

17ДИХЛОРЦД 9ТКП

. алюминия 1

Ковт-Монохлорид роль-диэтвлалюшшия I вый ошл- 7

350 16,3 153 305 91,5 1,70 0,35

2 338 17,0 148 296 91,0 1,88 0,33

345 16,5 150 300 91,3 1,70 0,35

120

8 67 133 85,0 1,65 0,30

Таблиц А.

ТаблицаЗ

350 16,3 153 305 91,5 1,70 0,35

345 16,5 150 300 91,3 1,70 0,35

120

8 67 133 85,0 1,65 0,30

r

ГО

r

CO

СЮ

ГО

CM vO

LO 4D

о .0

oo

СТЧ

. 00

fO 0

n

CTi

чг

0

О P

in - 00

о о in

CV4nCS

го

о

о in

0 csl

40

V4«S

oo

OO

A

4t

oo

СЧ

CO

vf

CM

о r

о

r

о

r

о Ч1- in

ON

о - CM CNCNCN

10412 274 6882,71 1375 3,4160,3

11A32 268 6702,64 1375 5,4158,7

124 5 2 270 675 2,66 1350 5,31 58,8

Т а б л и ц а .7

Таблица9

Невозможно определить

Изобретение относится к катализатору полимеризации или сополи- меризации С j- Cg-альфа-олефинов на основе твердого титанового KONmoHeH- та и алюминийорганического соединения . Повышение активности катализатора до 249 кг полимера .a 1 г титана в 1 ч достигается за счет того, что в качестве твердого титанового компонента он включает продукт совместной термообработки 4,54 - 97,19 мас.% четыреххлористого титана и 2,81-95,46 мас.% предварительно измельченной смеси 30,0-89,7 мас.% хлористого магния и 10,3-70 мас.% комплекса хлористого алюминия со сложным эфиром общей формулы RCOOR , где R и R - одинаковые или различные С. -алкил, циклоалкил или арил, с содержанием 0,89-1,5 мас.% 1;итана на 100 мас.% твердого компонента, а в качестве алюминийорганического соединения - соединение общей формулы AIR I H где R - С - С -алкил, m от 1,5 до 3, при молярном соотношении титанового компонента и алюминийорган1гческого соединения 1:1,75 до 1:190 соответственно. 10 табл. (У) со о со о со