Способ получения полипропилена Советский патент 1981 года по МПК C08F110/06 C08F4/64 

Изобретение относится к промьдялегн ности пластмасс, а именно к получени полипропилена. Известен способ получения полипро пилена полимеризацией пропилена в массе или среде углеводородного раство рителя в присутствии катализатора продукта взаимодействия триалкилалюминия с продуктом совместного измель чения дигалогенида магния с донором электронов и галогенидом титана l. Однако этот способ приводит .к получению продукта с низким выходом в случае проведения процесса в углеводородном растворителе, применение водорода как регулятора молекулярного веса невозможно, так как в его присутствии снижается стереорегулярность конечного продукта. Наиболее близким к предложенному является способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в массе или среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из алкяиинийорганического соединения, донора электронов и твер дого продукта реакции безводного галогенида магния с четыреххлористым титаном и донором электронов, причем применяют твердый продукт с удельной поверхностью от 3,0 до 50,7 м /г 2. Однако известный способ позволяет получать конечный продукт с недостаточно высоким выходе, а имен но: при полимеризации в среде н-гептана за 5 ч при и давлении 6 атм получают 61000 г/г титана полипропилена со степенью стереорегулярности 89%. Целью изобретения является повышение выхода конечного продукта. Эта це/п достигается тем, что в способе получения полипропилена полимеризацией пропилена в массе или среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения, донора электронов и твердого продукта реакции безводного галогенида магния с чётыре гхлористым титаном и донором электроноь применяют твердый продукт с удельной поверхностью 80200 м2/г. Примеры 1-11 .и сопоставительные примеры 1-2. А) Измельчение. Безводный MgCI. (с содержанием , воды менее 1вес.%), этилбензоат (ЭБ) и в некогорых случаях кремний подвер.гают совместному измельчению в вибрационных мельницах, имеющих общий объем один и шесть литров и содержащих соответственно 3 и 18 кг шаров из нержавеющей стали диаметром 16 мм Измельчение осуществляют при темпера туре внутри мельницы примерно 4ос и при продолжительности измельчения 100 ч. Загрузку в мельницу подвергаемых измельчению продуктов, последующее измельчение и выгрузку из мельницы измельченного продукта осуществляют в атмосфере азота. В Примере 10 процесс измельчения ос ществляют во вращаемой мельнице емм-остью 1 л , включающей 120 шаров из нержав ющей стали диаметром 15,8 мг/i и вращающейся со скоростью 50 об/мин. В табл. 1 для различных испытаний показаны данные, касающиеся типа и количества подвергаемых измельчению .продуктов, условий измельчения и характеристик, получаемых продуктов. в) Обработка четыреххлористым титаном. Часть (15-50 г) совместно измельченного продукта переносят в атмосфере азота в реактор емкостью 500 см в котором он контактирует с избытком ТiС I, . Обработку ТiСЬ осуществляют при температу }ах в пределах от 80 до в течение двух часов, после чего избыточное количество ТiС Ц и pacтвopиIvttJe в нем продукты удаляют посредством фильтрации при температу рах, указанных в табл. 1.Затем осуществляют две или более промывки кипящим гексаном. Полученный в результате твердыйпродукт высушивают в атмосфере азота, и часть его подвергают химическому анализу с целью определения процентного содержания титана и хлора. Данные, касающиеся условий осуществления процесса в различных испы таниях в ходе обработки четыреххлористым титаном, а также характеристи ки полученных таким образом продуктов, представлены в табл. 1-5. в) Полимеризация в растворителе. Процесс осуществляют в автоклаве емкостью 2500 см, снабженном мешалкой и предварительно очищенном азото при температуре . Полимеризация протекает при температуре при давлении пропилена (С) 5,8 или 9 эффективных атмосфер (поддерживае мом ;т.рстоянным посредством добавления пропилена в ходе пйлимеризации) в течение четырех или пяти часов. В качестве углеводородного раств рителя используют неароматизированн и обезвоженный (1000 см5) н-гептан (н-С) , гексан (С|)или гептан (с1|) Процесс осуществляют в присутствии водорода, служащего в качестве pery лятора молекулярного веса полимера. В качестве триалкила алюминия используют А 1 (CjHj) (ТЭА) или )) (ТИБА); в качестве соединений, являющихся донорами электронов используют п-этиланизат (ПЭА) и этил-п-толуилат ЭПТ). Мольное отношение триалкилалюминия к соедкчанию, являющемуся донором электронов, составляет от 2,74 до 3,14. Автоклав заполняют в следующем порядке в атмосфере пропилена:растворителем (870 CN) , порцией алкилалюминия и донора электронов, предварительно перемешанных в течение 10 мин в 160 см указанного растворителя, и одновременно компонентом катализатора с носителем в виде суспензии в 80 смЭ растворителя, содержащего остальную порцию алкилалюминия и донора. Затем в автоклав вводят водород и пропилен до тех пор, пока не достигают давления полимеризации, и повышают температуру до требуемого значения. По окончании полимеризации растворитель удаляют путем отгонки с водяным паром, и полученный таким образом полимер, высушивают в атмосфере азота при 70°С. г) Полимеризация в жидком мономере. Процесс осуществляют в автоклавах емкостью 30 л и135 л, снабженных мешалкой, при , при давлении пропилена 26,5 эфф. атм, в течение 5 ч, в присутствии водорода (15 мл и 50 мл),, служащего в качестве регулятора молекулярного веса. В качестве триалкилалюминия используют A1() в количестве 12,5г (испытание в автоклаве емкостью 30 л) и А1(С,Нц)д в количестве 36 г (испытание в автоклаве емкостью 135 л), подвергнутые и в том и другом случае обработке соединениями,являющимися донорами электронов, такими как п-этиланизат или этил-п-толуилат, в мольных отношениях в пределах от 2,2 до 2,74, Автоклав заполняют в указанной последовательности в атмосфере пропилена алкилалюминием, в виде 12%-ного гептанового раствора, жидким пропиленом и соединением, служащим донором электронов. Автоклав нагревают до температуры полимеризации, и затем в него вводят компонент катализатора и водород. По окончании процесса полимеризации остаточный пропилен выпаривают и затем полимер высушивают в атмосфере азота при температуре . В обоих случаях (полимеризация в растворителе и в жидком мономере) сухой полимер взвешивают для расчета его выхода относительно титана, присутствующего в катализаторе,кроме того, полимер экстрагируют кипящим н-гептаном, определяя процентное ко-личество полимера, нерастворимого в кипящем н-гептане. Определяют также кажущуюся плотность и истинную вязкость (в тетрал не при ), полученного полимера В табл. 1-10 приводятся данные,отно сящиеся к различным циклам полимери зации, И характеристики полученных полимеров. Пример 12. Безводный MgCI (с содержанием воды менее 1 вес.%) подвергают совместному измельчению с соединениями, являющимися донорами электрюнов, перечисленными в табл.1 в условиях, описанных в примере 4. Измельченный продукт подвергают обработке четыреххлористым титаном в условиях примера 4. Полученный таким образом продукт реакции имеет содер жание С1 и Ti, указанные в табл.11 Указанные компоненты катализатора используют в процессах полимеризации в условиях, указанных в примере 8, с той лишь разницей, что эффек тивное давление С равно 5,4 атм. Данные, касающиеся выхода полимера и показателя стереорегулярности, при ведены в табл. 11. Пример 13. 500 мл керосина вводят в колбу, снабженную мешалкой Для удаления воздуха и влаги вводят пропилен со скоростью 30 л/ч в течение одного часа. В эту колбу при комнатной температуре вводят 2,5 ммоль триэтилагаоминия и 0,884 ммоль соединения, являющегося донором электронов,указанного в табл. 12. Спустя 5 мин вводят компонент катализатора, приготовленный согласно примеру 7, с той лишь разницей,. что используют силиконовое масло, имеющее вязкость 20 сантисток при . Смесь нагревают при . Пропилен полимеризуют в течение 1 ч при атмосферном давлении и его вводят в автоклав с такой скоростью, чтобы поддерживалось постоянное давление в течение полимеризации. После этого пропилен вытесняют азотом, и реакционную смесь охлаждают при комнатной температуре. Твердый продукт отфильтровывают, дважды промывают мета нолом, затем высушивают при температуре . Растворимой полимер извле кают путем выпаривания керосинового слоя в фильтрате. Данные, касающиеся выхода и общего показателя стерео регулярности полимера, представлены в табл. 12. Пример 14. 10 г компонента катализатора, приготовленного соглас но примеру .13, с содержанием 2 ,1 вес. титана, суспензируют в 150 мл керосина. Добавляют 2,2 ммоль хлорида диэтилалюминия, разбавленного кероси ном, при комнатной температуре, и затем добавляют 2,2 ммоль этилбензоа та, смесь перемешивают в течение 1 ч. твердый продукт отфильтровывают , промывают гексаном и высушивают в вакууме. В автоклав емкостью 2 л, содержащий 750 мл н-гексана и 3,75 ммоль АИСгНд-), предварительно смешанного с 1,25 ммоль метил-п-толуилата, вводят такое количество высушенного продукта, которое соответствует 0,03 ммоль/л титана. Процесс полимеризации осуществляют в течение 4 ч при при давлении пропилена 8 атм и в присутствии 400 мл водорода. После удаления твердого продукта путем фильтрации и сушки получают 225,9 г порошкообразного продукта, показатель стереорегулярности которого равен 94,2. Из фильтрата извлекают 5,9 г полимера, растворимого в н-гексане. Пример 15. 10 г МдС12,содержащего менее 1 вес.% воды и суспензи рованного в керосине (100 мл),под- , вергают обработке 18,4 мг этилового спирта при в течение 2 ч. Комплексное соединение MgCl с этанолом химически взаимодействует с 2,5 мл 2,6-диметилфенояа при в течение 1 ч 11,7 мл этилбензоата при 8СРс в течение 1 ч и с 22,9 мг при 20°С в течение 2 ч в указанном порядке. Твердый продукт отделяют путем фильтрации, промывают н-гексаном и высушивают в вакууме. 10 г этого продукта подвергают обработке 100 мл TiCl4 при в течение 2 ч. Избыток Т i С I отделяют путем фильтрации. Твердый продукт промывают повторно н-гексаном, а затем высушивают в вакууме. Элементарный анализ этого продукта показал следующие результаты,вес.%: Ti 3,60 С1 58,0 31 мг этого твердого продукта подвергают полимеризации в условиях, ис пользуемых в примере 14. После удаления растворителя путем фильтрации и сушки получают 130 г полимера. Показатель стер еор егулярности этого полимера равен 95,4%. Количество полимера , растворимого в гексане и извлеченного из фильтрата, составляет 30г. Пример 16. Получение катализатора. 1 кг безводного MgCl, 0,23 л этилбензоата и 0,15 л силиконового масла-50 помещают в вибрационную мельницу на 100 л, в которой содержится 350 кг шаров изнержавеющей стали диаметром по 15 мм и в- которой указанные вещества перемешивают в течение 120 ч при 70С. Полученную таким образом смесь 500 г суспендируют в 5 л TiCI, полученную суспензию выдерживают для прохождений реакции при в течение 2 ч. По окончании реакции реакционную смесь фильтруют при этой же температуре для выделения твердых компонентов, которые затем тщательно промывают гексаном до прекращения обнаружения свободного Т1С1д. В полученном твердом компонен те содержится 2,0, 23,0 и 64,0 вес.% Т1, Мд и С1 в пересчете на атомы и 10,5 вес.% этилбенэоата соответствен но. Удельная поверхность 200 . Полимеризация. Применяютоборудование, состоящее из 4 ре акторов,уста новленных последовательно А, В, Д и Е (каждый имеет эффективный объем 190, 120, 140 и 200 л соответственно и испарительный барабан С (эффективный объем 30 л), установленный меяоду реакторами В и Д. В реактор А загружают 0,75 ммоль/ч Ti в виде суспензи в гексане твердого компонента, полученного как указано выше, И гексановый раствор триэтилалюминия и ЭПТ в таких количествах, чтобы мольные отношения A)/Ti и .А1/ЭПТ -составляли 50 и 2,75 соответственно при общем расходе 21 л/ч по гексану. Кроме того, в реактор загружают 7 м/ч пропилена и 13 л/ч водорода при давлении в реакторе 7 кг/см и температуре полимеризации . В результате получают в реакторе А 240000 г полипропилена/г Ti с индексом изотактичности и индексом распла ва 92, 0,36 соответственно. Поли мерную суспензию, выгружаемую из реактора А, подают в реактор В, в кото рый вновь подают 4,5 ммоль/ч триэтилалюминия и 5 л/ч гексана. Затем ведут полимеризацию в реакторе В при

Приготовление компонента катализатора с носителем давлении 3 кг/см и . В реакторах А и В получают 290000 г полипропилена на 1 г Ti с индексом изотактичности 92,2% и индексом расплава 0,32. Затем полимерную суспензию,выгружаемую из реактора В, направляют в испарительный барабан С, где непрореагированный пропиленовый мономер удаляют и направляют в реактор Д, куда дополнительно подают 1000 л/ч этилена и 80 л/ч водорода вместе с газообразным азотом, поддерживающим давление в реакторе 2,5 кг/см. Состав газа в реакторе Д,%:водород 7,3-,. азот 45,5; этилен 25,8; пропилен 0,9; гексан 20,4. В результате полимеризации в реакторе Д при 60°С получают 27000 г полимера на 1 г Ti с индексом расплава 0,39 и насыпной плотностью 0,350. Полимерную суспензию, .выгружаемую из реактора Д, направляют в реактор Е, в который подают 1700 л/ч этилена, 70 л/ч водорода, 4,5 ммоль/ч триэтилалюминия и 10 л/ч гексана дополнительно. Полимеризацию ведут при давлении полимеризации 2,0 кг/см и температуре 60°С, состав газа в реакторе Е,%: водород 3,2; азот 3,4; этилен 35,6; пропилен 0,1 и гексан 22,6. В результате полимеризации в реакторе Е получают 24000 г полимера на 1 г Ti с индексом расплава 0,24 и насыпной плотностью 0,350. Полученный полимер содержит 17,6 вес.ч. этиленового полимера на 100 вес.ч. полипропилена. Таким образом, предложенный способ позволяет получать, высокостереорегулярный продукт с большим выходом. Таблиц.а 1

Измельчение

Объем вибрационной мельницы, л

Объем вращаемой мельницы MgCU , л MgCl,, г

Количество ЭБ (этилбензоата), г

Мольное отношение МдС},/Э Т I С 1 , г

Продолжительность измельчения, ч

530 651,5 . 651,5

280 158,5 158,5

3/1 6,5/1 6,5/1

50

50

100

Характеристики измельченного продукта. Рентгеновский

спектр

Обработка четыреххлористим

Силиконовое масло и количество Т i С I ., г

Продолжительность измельчения , ч

Продолжение табл. 1

200 100

100

100 Спектр А означает спектр, s котором максимально интенсивная линия хлорида магния появляется при d 2,56А имеет относительно пониженную интенсивность и асимметричное уширение, образующее круг г пик интенсивности которого находится в пределах от d 2«44Л до 2,97А. Спектр В означает спектр, в которс указанная максимально интенсивная линия отсутствует, и вместо нее имеется круг, в котором пик -интенсивности смещен относительно такой линии и находится в пределах от d « 2,44 А до d 2,97 А. f l 9M500, fUSwv 100 и pTJSi 50 - представляют собой полидиметилсилоксаны, имеющие вязкость соответственно 500, 100 и 50 сантистокс. Т а б л и д а 2

Показатели

Характеристики измельченного продукта

х

Рентгеновский спектр

Обработка четыреххлористым титаном Ti С Ь , г

Измельченный продукт, г

Измельченный продукт сравнительного примера 1, г

Температура обработки, С .Температура фильтрации, С

Характеристики продукта, обработанного Т i С 1

Элементарный анализ/ вес

Измельчение

Объем вибрационной мельницы/

Объем вращаемой мельницы, л

MgClj, г

Этилбензоат (ЭБ),г

ольное отношение MGL/ЭБ

Силиконовое масло/количество TiCI , г

Л Продолжительность измельчени

Характеристики измельченного дукта

Обработка четыреххлористым тном (TiCI)

Т i С Ь , г

Продолжение табл. 2

В

В

375 25

130 135

Таблица

96,5 30,6 5/1

100

375

150

Промывка кипящим гептаном (колич.)f г

Характеристики продукта, обработанного TiCI

Элементарный анализ, вес.%:

Ti

С1 Удельная поверхность м /г

Измельчение

Объем вибрационной мельницы, л.

Объем вращаемой мельницы, л

MgClj , г

Этилбенэоат (ЭБ), г

Мольное отношение MgClg /SB

Силиконовое масло/количество, г

TiCl.r

Л

Продолжительность измельчения,

Обработка четыреххлористьил титаном

TiCi4 , г

Измельченный продукт, г Температура обработки, С Температура фильтрации С

Продолжение табл. 3

800

2,6

1,65

1,55 58,4

Таблица 4

100/13,9

100

100

100

15

85857116 Показатели Характеристики продукта, обработанного ТIС 1д ЭлементанрныЙ анализ, вес.% TJ CJ а Удельная поверхность, м /г -«.«..«..«..««.««..«.«.. Показатели

Измельчение

f

Объем вибрационной мельницы, л MgCI, г

Этилбензоат (ЭБ), г Мольное отношение МдС

г

обработка четыреххлористым титаном (Т1С1д)

Т С Ь , г

г

Измельченный продукт, г Температура обработки, С Температура фильтрации, С

Характеристики продукта, обработанного Т IС 1.

Элементарный анализ, вес.%:, Т1 С1

.Удельная поверхность, м /г

Продолжение табл. 4

45

10,1 6,8/1 54

135 20 80 80

1,4 3,1

80 а I 9 I 10 1,65 2,00 1,1 62,05 62,55 66Д 172 Таблица 5 - - .V i ( Пример I

Результаты полимеризации пропилена а б л

Процесс полимеризации Емкость автоклава, л Среда полимеризации и объем, см Эффективное давление Сj, атм

и ц а 6

2,5 2,5 30 н.С /1000 H.c:J/1000 Сз/23000 55 , 26.5

Характеристическая вязкость полимера, дл/г

Процесс полимеризации

Емкость автоклава, л

Среда полимеризации и объем, см

Эффективное давление Cj, атм

Температура полимеризации, С

Продолжительность полимеризации

Тип алкилалюминия

Количество алкилалюминия, г

Тип донора

Мольное отношение алкилалюмииия донору

Продолжение табл. 7

.1,8

2,1

2,0

Таблица 8

2,5 2,5

ЗД4

.14

Продолжение табл. 8

Процесс полимеризации

Емкость автоклава, л

Среда полимеризации и объем, см

Эффективное давление С, атм

Температура полимеризации, С

Продолжительность полимеризации,

тип алкилалюминия

Количество алкилалюминия, г

Тип донора

Мольное отношение алкилалюминия к нору f

Количество водорода, ном Результаты полимеризации Выход, г/полим/гТ1 Показатель стереорегулярности, %

Характеристики полученного полимера

Кажущаяся плотность полимера, кг/л

Характеристическая вязкость полимера , дл/г

Показатель стереорегулярности92

МБ - мбтилбензоат ММА - метилметакрилат НБЭ - ди-н-бутиловый зфир

Таблица 10

0.,28

0,43

0,4

1,9

82

94,5

93

94 25 Донор электроновБК К i, БК - бензойная кислота ПОБК - пара-окси-бенэойная ки АУК -с, -аминоуксусная кислота АБК - амидбензойной кислоты . Формула изобретения Способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в массе или среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганического соединения, донора электронов и твердого продукта реакции безводного галогенида магния с четыреххлористым титаном и донором электронов, отличающ и и с я тем, что, с целью повыше85857126Таблица 12 ПОБК АУК 1 АБ НБЭ а ния выхода конечного продукта, применяют твердый продукт с удельной поверхностью 80-200 . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Великобритании I 1387890, кл. СЭР, опублик. 1974. 2. Выложенная заявка ФРГ №2347577, кл. 39 в 3/10, опублик. 1974 (прототип).