Способ получения карбоцепных сополимеров Советский патент 1975 года по МПК C08F15/40 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

1

Изобретение относится к нолучению карбоценных сополимеров сополнмеризацией этилена с другими мономерами по .методу высокого давления.

Известен способ .получения карбоцепных сополимеров сополимеризацией этилена с мономерами, выбранными из грунпы, содержащей винилацетат, винилпропионат, акриловую кислоту, этилакрилат, метилметакрилат, випилхлорид и стирол, прн температуре выше 100°С и давлении выше 500 атм в трубчатом реакторе в присутствии передатчи1ков цепи и/или радикальных инициаторов.

Целью изобретения является разработка снособа, позволяющего получать привитые этиленовые сополимеризаты с паправленным распределением полимерных звеньев, т. е. с как можно более равномерным и управляемым распределением сомономеров нреимущественно по концам цепей сополимеров без зпачительного нарушения структуры намодифицированного сополимера.

Чтобы провести прививочную сополимеризацню при применении сополимеризатов, полученных известным способом этиленовые сополимеризаты, полученные в трубчатом реакторе при давлениях выше 500 атм и температурах выше 100° в присутствии радикальных инициаторов или в присутствии передатчиков цепи сополимеризацией этилена с сомономерами, по предлагаемому способу редуцируют до давлений 100-350 атм, доводят до 50-200°С и продолжают привитую сополимеризацию прн добавлении сомономеров, применяемых на стадии основной сополимеризации, нри дальнейшем в случае надобности добавлении радикально действующих ипициаторов и/или передатчиков цепи.

Выдерлска прн требуемой температуре происходит в трубе, по которой течет реакционная смесь, последовательно подключенной к линии сброса давления. На этом участке мол-сно управлять прививочной сонолнмеризацией в последовательно включенной реакционной системе путем нагрева или охлал дення реакционной смеси, выходящей из реактора.

Сомономеры (винплацетат, впнилпропнонат,

акриловая кислота, этиловый эфир акриловой -кислоты, метилметакрнлат, винилхлорид или стирол) подаются в последовательно включенную реакционную снстему преимущественно отдельно ог вводимых радикальных

инициаторов, таких как кислород, перекиси, азосоединенпя и т. д. Если треб}ется, то в последовательно включенную реакционную систему вводят регуляторы цепей, такие как водород, этан, пропан, четыреххлористый углерод и т. д.

Преимущество предлагаемого способа прежде всего состоит в том, что после окончания сонолимеризации и после редуцирования реакционной смесн обычным способом возможна направленная прививочная сонолимеризация к полученному до этого сополимеризату. Этой направленной прививочной сополимеризацией можно управлять, с одной стороны, при помощи участка, на котором выдерживается онределенная температура и, с другой стороны, добавлением други инициаторов и регуляторов цепи.

11ри получении привитых сополимеризатов этилена по предлагаемому способу возможна прививочная сополимеризация преимущественно на ко,нце полимерной молекулы. В результате этого на конце нолимерной молекулы получают более короткие этиленовые звенья, что придает привитым Сонолимеризатам специальные свойства.

Благодаря распределению сомономеров по сополимерной цени значительно снижается стойкость коррозионного растрескивания, под напряжением полых тел и облицовки электрических кабелей, изготовленных из этого материала. Кроме того, эти полые тела и облицовка электрических кабелей имеют значительно более хороший блеск и они пригодны для нечатания Оез предварительной обработки.

Поскольку сополимеры с большим содержанием сомономера можно направлено прививать на конце цепи сополимера, то для определенных областей применения можно получить сонолимеры с хорошими свойствами при общем низком содержании сомономеров. 1ак, изготовленные из этого материала пленки не скользят, имеют хороший блеск и пригодны для печатания без нредварительной обработки.

В зависимости от доли сомономера на конце цепи можно достичь желаемого эффекта. Панример, для хорошей способности к окрашиванию, .необходима совсем незначительная доля сомономера.

Пример 1. Из реактора высокого давления, служащего для получения этиленовых сополимеризатов, непрерывно в течение каждого часа редуцируют 500-520 кг этиленового сополимеризата, содержащего 12% винилацетата, до 220 ат, охлаждают реакционную массу до 180°С на участке, на котором нроисходит выдержка при определенной температуре, и подают в последовательно включенный смеситель высокого давления, который работает и как отделитель. В отделенный нластмассовый расплав при перемешивании непрерывно, канадый час подают под давлением 60 кг винилацетата. Благодаря этому нроисходит прививочная сополимериэация в смесителе высокого давления.

Инициаторами прививочной сополимеризации служат живые радикалы, оставшиеся в

расплаве полимера из предыдущей сополимеризации. Обработанный таким образом расплав непрерывно выводят из смесгггеля высокого давления, выгружают через экструдер и гранулируют. Ежечасно получают 510-530кг привитого сополимеризата этилена и винилацетата с новым содержанием винилацетата 13,5%, а также с индексом расплава 2,7 г/ /10 мин. Таки.м образом, нолученный материал вследствие его незначительной мутнотси и хороших печатных свойств можно использовать для получения тонких пленок, применять в пищевой промышленности для упаковки. Кроме того, этот материал также пригоден

для облицовки кабелей благодаря его незначительной склонности к коррозионному растрескиванию под напряжением.

Пример 2. Из реактора высокого давления, служащего для получения этиленовых

нолимеризатов, непрерывно ежечасно редуцируют до 250 ат 520-540 кг этиленового сополимеризата с 6% вполимеризовааного винилацетата, охлаждают все до 225-175°С на участке, где происходит выдержка, и подают в последовательно включенный смеситель высокого давления, работающий одновременно как отделитель. В отделенный пластмассовый расплав при перемешивании непрерывно в течение каждого часа вдавливают

65 кг винилацетата и 0,4 кг грет, бутилпербензоата, растворенных в 1,2 кг парафинового масла. Этими добавками выызвается прививочная сополимеризация в смесителе высокого давления. Обработанный таким образом

расплав непрерывно выводят из смесителя высокого давления, выгружают через экструдеры и гранулируют. Каждый час получают 550-570 кг привитого сополимеризата этилена и винилацетата с новым содержанием винилацетата 12%, а также с индексом расплава 5 г/10 мин. Таким образом полученный материал имеет только незначительное помутнение н без предварительной обработки пригоден для печатания. Вследствие его незначительной склонности к коррозионному растрескиванию под напряжением из него можно производить жидкостные одноходовые упаковки по дутьевому методу. Пример 3. Из реактора высокого давлення, служащего для получения этиленовых сополимеризатов, непрерывно ежечасно редуцируют до 200 ат 450-470 кг этиленового сополимерного воска с 8% вполимеризованного этилового эфира акриловой кислоты, охлаждают все до 235-270°С на участке, где происходит выдержка при этой температуре, и вводят в последовательно включенный смеситель высокого давления, работающий одновременно как отделитель. В отделенный

расплав воска при перемешивании непрерывно в течение каждого часа вдавливают 45 кг этилового эфира акриловой кислоты и 30 нм водорода. Имеющимися живыми радикалами вызывается прививочная сополимеризация.

Обработанный таким образом расплав воска

непрерывно выводится из смесителя высокого давления и при помойки отводящего приспособления направляется на грануляцию воска. Ежечасно получают 460-480 кг привитого сополимерпого воска этилена с содержанием этилового эфира акриловой кислоты 9,5%, вязкостью 350 сСт при 140°С, температурой каплепадения 105°С и высокими значениями твердости. Таким образом, полученный воск пригоден для получения устойчивых эм)льсий с превосходным блеском.

Пример 4. Из реактора высокого давления, служащего для получения этиленовых сополимеризатов, непрерывно ежечасно редуцируют до 300 ат 620-650 кг этиленового сополимеризата с 10% вполимеризованного метилметакрилата; затем все охлаждают до 255-155°С на участке темперирования и подают в последовательно включенный смеситель высокого давления, работающий одновременно как отделитель. В отделенный пластмассовый расплав непрерывно ежечасно при перемещивании вдавливают 95 кг метилметакрилата и 1,1 кг нитрила азобисизобутиреча, а также 5 .нм пронанд. Благодаря этим добавкам происходит прививочная сополимеризацпя в смесителе высокого давления. Расплав непрерывно выгружают через экструдер, гранулируют и ел ечасно получают 655-685кг привитого сополимеризата этилена и метилметакрилата с новым содержанием метилакрилата 15%, а также с индексом расплава 0,8 г/10 мин. Таким образом, полученный материал вследствие хороших печатных свойств, высокой механической прочности н устойчивости его к скольжению находит применение для производства пленок для изготовления мешков, рассчитанных на достаточно большой вес груза.

Предмет изобретения

и давлении выше 500 атм в трубчатом реакторе в присутствии передатчиков цепи и/или радикальных инициаторов, отличающийс я тем, что, с целью получения привитых сополимеров, имеющих направленное распределение полимерных звеньев и обладающих за счет этого улучшенными свойствами, после окончания сополимеризации снижают давление реакционной массы до 100-350 атм, вводят в нее мономеры, выбранные из указанной

группы, н при 50-200°С ироводят привитую сополимеризацию содержащегося в реакционной массе сополимеризата с введенным мономером.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс привитой сополимеризации проводят с введением в реакционную массу радикальных инициаторов и/или передатчиков цепи.