Способ получения олефиновых сополимеров Советский патент 1975 года по МПК C08F15/04 C08F15/40 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к получению олефиновых сополимеров па основе этилена сополимеризацией мономеров на комплексных металлоорганических катализаторах.

Р1звестеп способ получения олефиновых сополимеров сополимеризацией этилена (или смеси его с другими а-олефипами) и .бутадиена или изопрена в среде алифатического или ароматического углеводородпого растворителя при температуре от -20 до и давлении 1-30 атм в присутствии в качестве катализатора продукта реакции хлоридов или оксихлоридов ванадия с алюминийорганическимп соединениями.

Предлагаемый способ отличается от известного применением качественно нового катализатора - .продукта реакции соединения титаиа общей фюрмулы

Ti(OR)4-nXn,

где R-С2-Ci5 - углеводородный радикал, X - атом галогена и п 0-3, с триалкилами или алкилхлоридами алюминия при молярном соотношении соединения алюминия к соединению титана 2:1-20: 1.

Это нриводит к получению сополимеров с заданным содержанием ненасыщенных связей, хорошо смешиваемых и совулканизуемых с известными каучуками, что позволяет применять такие сополимеры в производстве шип.

Процесс сополимеризации по предлагаемому способу проводится путем введения заранее приготовленного катализатора, в полимеризатор, содержащий растворитель, насыщенный смесью этилена и/или без а-олсфина и бутадиена или изопрена. Молярное отношение этилена (вместе с ct-олефином или без него) к диеновому мономеру - бутадиену или изопрену- равно 20 : 1 до 0,25: 1. Уве.чпчение содержания бутадиеновых звеньев в сополимере вызывает изменение физических свойств продукта от полимера типа пластомера до каучукообразного эластомера. Пример 1. В продутый азотом стеклянный реактор с пришлифованной крышкой емкостью 1 л, снабженный мешалкой, термометром, термостатированной капельной воронкой и приспособлением для ввода азота и мономеров вносят 500 мл бензина, содержащего менее 3,0-10 вес. ч. кислородных загрязнений. В капельную воронку вводят 50 мл не содержащего кислорода бензина и термостатируют ее при 30°С, после чего в струе азота вводят 5,0-iq-3 моля А1(С2Н5)2С1 и 7,5-10-4 моля

Ti(OC4H9)4. Введенные компопенты реагируют, образуя спустя 2 мин активный каталитический комплекс.

Образовавшийся комплекс вводят в бензин, находящийся в реакторе, через который пропускают смесь мономеров в количестве 30 нл/ч и сразу же начинается сополимеризация. Смесь мономеров состоит из 60 мол.% этилена н 40 мол.% бутадиена. Согюлимеризацию проводят при 40°С в течение 3 ч. Процесс сополимеризации прекращается при добавлении метанола. После двухкратной промывки продукта метанолом и высушивания тюлучают 3,8 г сополимера, содержащего двойные связи, позволяющие проводить его сетеобразование с помощью серы. П р и м ер 2. Процесс проводится так же, как в иримере 1. Используется смесь мономеров следующего состава, мол.%: этилена 60, пропилена 10, бутадиена 30. Получают 4 г продукта, имеющего 5 ненасыщенных связей на 100 атомов углерода. Пример 3. Металлический эмалированный реактор емкостью 1 л, снабженный охлаждающей рубащкой, мешалкой и нижним снуском, .продувают сухим, не содержащим кислорода азотом. В реактор вводят при 20°С 550 мл раствора н-геитана, содержащего 37 г бутадиена, а затем при работающей мешалке 50 мл гептановой взвеси каталитического комплекса, полученного из 4-10- моля сесквихлорэтилалюмииия и 1 моля Ti (изо-С -НдО) аСЬ. Сразу же после введения каталитического комплекса в реактор вводят этилен до давления 3 атм. Пачинается сополимеризация, которую проводят при 20°С. Этилен пропускают при давлении 3 атм в течение 1 ч. Когда подачу этилена лрекращают, давление понижается до 2 атм в течение 30 мин. После того как давление снизится до нормального, для отделения полимера вводят 150 мл метанола. Продукты разложения катализатора растворяют в слое метанола в нижней части реактора. После удаления метанольного слоя через нижний спуск реактора содержимое полимеризатора промывают два раза дистиллированной водой при интенсивном перемещиваНИИ в течение 15 мин. Гептановую взвесь нродукта реакции белого цвета подвергают перегонке с водяны.м паром, отгоняя таким образом растворитель. Полученный в количестве 16 г полимер содержит 21 вес. % бутадиеновых звеньев, из которых 6% присоединепо в положении 1,2-вииил, а около 94% в положении 1,4. Механические свойства продукта: прочность на разрыв 170 кг/см-, относительное удлинение 730%. Пример 4. Опыт проводят так же, как в примере 3, заменяя бутадиен изопреном. Получают 13,8 г продукта, содержащего 16 вес. % изопреновых звеньев. Пример 5. Псиользуя методику работь, как в нримере 1, получают в атмосфере азота каталитический комплекс из 3-10 моля А1(С2П5)з и 7,5-10-4 моля Т1(трет-С 1-1дО)С12 в 50 мл бензина при 20°С. Применяя образовавшийся ко.мплекс, проводят полимеризацию при нор.мальном давлении и температуре в растворе бензина в газовой смеси йО мол. % этилена и 20 мол. % б бутадиена. Спустя 2 ч после начала реакцию прекращают путем добавления метанола, а выпавший при этом белый порошок высушивают при 60°С. Полученные 10 г продукта плавятся при 125-135°С. Спектрофотометрическим анализом определяют содержание двух ненасыщенных связей на 100 атомов углерода. Механические свойства иродукта, прессованного при 200°С: прочность на разрыв - 280 кг/см относительное удлинение 580%. Пример 6. Аналогичным образом, как в примере 1, проводят сополи.меризацию этилена с бутадиеном в толуоле нри иснользовании в качестве катализатора ко:мплекса, полученного из А1(С2П5)2С1 и Ti(H-C4H9O)4. Полученные 3 г продукта содержат 33 вес.% бутадиеновых звеньев. Пример 7. В продутый азотом стеклянный реактор с нритертой крышг:ой емкостью 3 л, снабженный мешалкой, термометром, термостатированной капельной воронкой и приспособлением для введения азота и мономеров, вводят 1800 мл сухого бензина, который затем насыщают газовой с.месью 35 мол. % этилена, 5 мол.% бутилена и 60 мол.% бутадиена при 50°С. В насыщенный раствор вводят взвесь комплекса, получепного в капельной воронке следующим образом. В ат.мосфере сухого азота смешивают 70 мл бензина, содержащего I-IO моля Т1(ИЗО-С4П9О)2С12, с 70 мл бензина, содержащего 1 10- моля П(Н-С4П9О}2С12, затем добавляют 35 мл бензинового раствора, содержащего б-Ю моля сесквиэтилхлоралюмипия. После 10 мин тер.мостатирования нри образующийся комплекс очень активен в процессе полимеризации этилена с бутадиеном. Полимеризацию проводят в течеиие 3 ч при 50°С и нормальном давлении, непрерывным пропускапием через реактор смеси .моно.меров со скоростью 60 нл/ч. Полимеризацию прекращают прибавлением 500 мл метапола, содержащего 1 г антиокислителя р-фенилнафтиламина. После удаления ннжиего метанолового слоя, содержащего разложивщийся катализатор, полимер дважды промывают водой, после чего оставшуюся взвесь полимера в бензине перегоняют с водяным парол для удаления растворителя. После высушивания получают 125 г продукта, являющегося эластомерол с 61 вес. % бутадиеновых звеньев, из которых 55% присоединяются в положении 1,4-цис, 40% в положение 1,4-транс, и только 5% в положении 1,2-вииил. Этот продукт содержит 17 ненасыщенных связей на 100 атомов углерода.