СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ АЦЕТЙЖНА
(54) С СОПРЯЖЕННЫМИ ДИЕНАМИ соотношение 40:60. Для вышеуказанного соотношения мономеров содержание звеньев ацетилена 8 полученном сополимере составляет намного меньше 70 мол.%. Даже при содержании ацетилена в исходной смеси, составляющем более 60 мол.% ацетилен и сопряженные диены могут образовать статистические (неупорядоченные) сополимеры, при этом понижается растворимость образующихся продуктов в органических растворителях и поэтому такое соотношение не является предпочтительным. Ал юминийсодержащий каталитический компонент представляет собой по крайней мере один из хлоридов диалкилалюминия обшей фор- ,5 RaAtce. где R - алкня , или реакционную смесь из по крайней мере одного хлорида алюминия общей формулы Ritt AECEn, где R - алкнл, Ci-C, а п 3, 2 или 1,5 с по крайней мере одним из соединений триалкил алюминия общей .формулы RS А Где R - алкил, ,причем молярное соотно шение суммы R и R к хлору составляет 1,8В качестве хлоридов диалкилалюминия приве денной выше обшей формулы применяют например, хлорид диметилалюминия, хлорид диэтилалюминия, хлорид дипропилалюминия, хлорид дибутилалюминия, хлорид дипентилалюминия, хлорид дигексилаяюминия и т.п.. Среди указанных соединений осрбешю предпочтительгсым является хлорид дизтилалюминия. В качестве хлоридов алюминия приведенной выше общей формулы применяют, например, триклорид алюминия, дихлорид алкилалюминия полуторахлорид алкилалюминия, В качестве триалкилалюминиевых соединений обшей фор.мулы RjAE применяют, например, триметилалюминий, триэтнпалюминий, трипропил алюмйний, трибутилалюминий, трипентилалюмнНИИ, тригсксилалюминий. Никельсодержащим каталитическим компонен том согласно изобретению, является по крайней мере одна соль органической кислоты и органи ческие комплексные соединения никеля, напри.мер, .формиат никеля, ацетат никеля, нафтенат никеля, бензоат никеля, пальмиат никеля, октеноат никеля, стеарат никеля, толуилат никеля, оксилат никеля, этилбензоат никеля циклогексилбутират никеля, ацетилацетонат никеля, этиловый эфир ацетоацетата никеля, дициклопентадиеникель, .соединение никеля с салициловым альдегидом, карбонил никеля, тг-аллилникель, я-кротилникель, бис- 1,5-циклооктадиенникель 5 10 и т.п. и смеси указанных соединений. Среди этих соединений особенно предпочтительными являются нафтенат никеля, формиат никеля и бензоат никеля. Мольное соотношение алюминия к никелю в катализаторе составляет 1-100, предпочтительно 2-30, более предпочтительно 4-20. Концентрация катализатора не ограничена, но предпочтительно применение соединения никеля в ;количестве от 10 до молей на 1 моль мономера. Катализатор полимеризации, полученный смешиванием каталитических компонентов в среде растворителя, можно ирпользовать для реакции полимеризации или без применения указанного растворителя, в присутствии или отсутствии мономеров. Получение катализатора осуществляют при температуре в интервалах от -80 до +100°С в среде инертного газа, обычно используют температуру от -78 до +60С. Реакцию полимеризации обычно проводят контактированием мономеров с катализатором в среде растворителя. Например, мономеры вводят в газообразном состоянии в реактор для полимеризации, содержащий катализатор, или мономеры вводят в жидком состоянии или в виде раствора в реактор тя полимеризации или к раствору мономера добавлшот катализатор. Растворители, применяемые для реакции полимеризации, вкладчаюг алифатические, алнцгаслические и ароматические углеводороды и их галогенированные соединеняя. Особешю хорошие результаты можно получить с применением ароматических углеводородов или гапогшироваиных углеводородов. В качестве ароматических углеводородов применяют, например, бензол, толуол, КСИЛОЛ, этилбензоя и т.п. Б качестве галогенйр ванных углеводородов применяют, например, дахлорметан, дихлорэтан, трихлорзтилен тетрахлорэтилен, тетрахяорэтан, хлорбензол, дахлорбекзол, бромбензоя и т.п. Растворители обычно применяют осушенные, Реакцию попимеризащш обычно осуществляют в атмосфере газооВразного мономера и паров растворителя й/ипя а атмосфере инертного газа при aт к cфepнo м делении или давлением. Температура полимери&а1ши составляет от -80 до -H&CfC, эедпочтительная температу ра реакции составляет от О до , угше от -20 до-ЦОС. После завершения реакции полимеризацш последующую обработку ocyщecfвляют кзвестными способами и полученные сополимеры подвергают очистке и извлечению. Примерами таких способов является обработка спиртом, смесью спирта с хлористым водородом, соляной кислотой, щелочью, обработка водяным паром или способы последующей обработки полимеризационной смеси с применением известных катализаторов Циглера-Натта. Ввиду того, что полученные сополимеры содержат активный метилен диаллильного типа, эти сополи меры склонны к гелеобразованию, так что полимеры хранят в инертной среде или к ним добавляют антйоксидант или каучук (например, 2,6-дитрет, бутил-п-крезол и т.п.). Микрострукт5 ра полученных сополимеров изучена определением спектра поглощения ин|фракрасных лучей для сополимера в сероугле. роде по методу Мореро. Найдено, что микроструктура двойной связи сополимера содержит не менее 80% связей цис-конфигурации, а во многих случаях не менее 85% связей цис-конф гурации. Спектр поглощения инфракрасных лучей для сополимера, определенный по тонкопле ночному методу на пластинках из KB, соответствует спектру, полученному для цис-1,4-полибутадиена. Состав и упорядоченность сополимера анализируют методом ядерно-магнитного резонанса. На фиг. 1 изображен вариант спектра ядерно-магнитного резонанса сополимера ацетилена с бутадиеном, который измерен в растворе дейтерохлороформа при 60 МГЦ и при комнатной температуре с применением тетраметилсилана в качестве внутреннего эталона. В тех случаях, когда бутадиен присоединен но 1,2-типу, поглощение, вызываемое протонами :СН2 группы - , появляется при 4,80-5,01 6. Однако, ввиду того, что это поглощение по существу не наблюдается в спектре ядерно-магнитного резонанса для сополимеров данного изобретения, этот сополимер по существу не содержит 1,2-связи и в ос новном все звенья бутадиена соединены по 1,4-типу. Более того, поскольку из ИК-спектра следует, что почти все двойные связи сополиме ра цис-конфигурации, то бутадиен сополимеризуется по цис-типу. Спектр ядерно-магнитного резонанса для сополимера имеет 4 основных пика поглощения, и их значение приведены в таблице.
Пик при 2,12 б обозначает метиленовые протоны бутадиенового звена двойной цепочки ( вВ
1-(FAS Fee).
FM
где f,,r, фракция диад цепочки бутадиен-бутаао
диен;
- фракция даад цепочки ацетилен-бутаi.B диен;
- фракция диад цепочки ацетилен-аце Атилен;
В - молярная фракция звеньев бутадиена в сополимере
,1 область при 2,82 6 к
область при 2,12 б ады) бутадиен-бутадиен, показанной значением Н в следующей формуле - CHj -СН-СН СНг -CHj -CH CH-CHj Пики при 2,82 5 означает метиленовые протоны бутадиенового звена цепочки ацетилен-бутадиен, показанной значением Н в следующей формуле -СН СН-СНг-СН СН-СН2 Этот пик указывает на то, что происходит сополимеризация ацетилена и бутадиена. Пик при 5,40 6 означает метиновые протоны бутадиенового звена, а также протоны ацетиленового звена, отделенные бутадиеновыми звеньями, что показано значением Н в следующих формулах. -СН2-СН -СН-СН2-, -CHj - CH CH-CHj -CH CH-CHj -CH- CH-CHj Широкий и довольно небольшой пик при 6,30 6 означает метиновые протоны ацетиленового звена диады ацетилен-ацетилен, что показано значением Н в следующей формуле -сн-сн-сн н-. Ввиду того, что не наблюдается пиков в области с меньщей длиной волны, то очевидно, что в сополимере по существу отсутствуют три или более ацетиленовых цепочки. Таким образом, можно сказать, что не происходит соединение ацетилена с образованием блоков. Молярная фракция ацетиленовых звеньев в сополимере может быть подсчитана из следующей формулы А - (R/2), где А - молярная фракция звеньев ацетилена в сополимере. (область при 2,12 5) + (область при 2,82 б) Q ; (область при 5,40 6) + (область при Затем можно определить с помощью фракций двойных цепочек (диад) последовательность, т.е. неупорядоченное или блочное расположение сополимера, причем указанные диад подсчитывают по следующим уравнениям { . i f К Диагшые фракции сополимера, подсчитанные указанным образом, согласуются с соответствую uiHMH теоретически подсчитанными величинами при допуске, что ацетилен и бутадиен сополи меризуются неупорядоченно. ЪК ВРЛВ 2А8, F, А Найдено, что сополимером является неупорядоченный сополимер ацетилена и бутадиена. Более того, склонность к образованию блоко (Р), применяемую в качестве одного из признаков неупорядоченности, определяется следующей формулой F (экспериментально подсчитанная Р величина) f (при допущении неупорядоченности) если Р 1, то это неупорядоченный сополимер, если Р 1, то это блок-сополимер, а если Р , то это сополимер со структурой звенье равного характера. Склонность к образованию блоков Р для сопо шмера ацетилена и бутадиена составляет 1,2-0,8 а в большинстве случаев - 1,1-0,9, т.е. около 1 Это указьшает на то, что сополимер ацетилена и бутадиена является неупорядоченным сополимером. Неупорядоченный сополимер ацетилена и бута диена не образует широкого и низкого пика при 1,0-2,5 при изучении его спектра ядерномагнитного резонанса, указывающего на наличие циклического метиленового протона. Это указывает на то, что сополимер не содержит части молекулы циклической структуры. Пример. Ротор магнитной мещалки, покрытый тефлоном, помещают в стеклянный реактор емкостью в 500 мл, снабженный трубкой для газа и трехходовым краном, который служит /шя регулирования выходящего газа и подачи азота в реактор, и воздух в реакторе вытесняют азотом. Затем в реактор загружают 3 ммоля нафтената никеля и 70мл высушенного толуола и, при перемешивании раствора катализатора с помощью магнитной мешалки, при 30°С добавляют по каплям 15 молей хлорида диэтилалюминйя (2 моля на литр гексанового раствора). После реакции катализатора При 30°С в течение 10 мин при перемешивании, вводят газообразную смесь ацетилена и бутадиена (при молярном соотношении ацетилена к бутадиену 23:77) в раствор катализатора со скоростью примерно 4,2 литра в час и осуществляют реакцию полимеризации при 30° С в течение 3 час при перемешивании. Все операдаи по погрузке соединений и реакцию полимеризации осуществляют в атмосфере азота. После завершения реакции полимеризации реакционную смесь выпивают в большое количество метанола, содержащего 2,6-ди-трет.бутил- i крезол в качестве антиоксиданта и получают 24,9 г жидкого каучукоподобного продукта. Полученный каучукоподобный продукт растворяют в хлороформе и нерастворившуюся часть удаляют фильтрованием. Вес растворенной в хлороформе части продукта составляет 22,9 г (92% от всего продукта), и он представляет собой , светло-желтый жидкий каучукоподобный материал. Из даннь1Х спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что полученный каучз соподобный материал представляет собой линейный сополимер ацетилена и бутадиена, содержащий 21,8 мол.% звеньев ацетилена. Кроме того, было найдено, что диадные фракции мономерных звеньев в сополимере составляют Е 0,58, 1 0,39, а Fj, 0,03, ь то же время теоретически подсчитанные величины для диадных фракций при неупорядо ченности ацетиленовых звеньев и бутадиеновых 0,61, звеньев составляют „ 0,61, F. 0,34, а 0,55. Поэтому можно считать близкими наиденные величинь( и теоретически подсчитанные. Более того, склонность к образованию блоJKOB Р 1,1. Позтому пол5 юнньй сополимер представляет собой неупорядоченный отполимер, в котором неупорядоченно и линейно сополймеризуготся ацетилен и бутадиен. При изучении микроструктуры бутадиенового звена сополимера с помощью спектра пoгJroщeния инфракрасных лучей бьшо найдено, что бутадиеновая цепь сополимера состоит из 89% цис-1,5-связи, 8% транс-1,4-связи и 3% 1,2-сзязи. П Р и м е Р 2. Реакцию полимеризации осуществляют при 20° С в течение 3 час по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что катализатор принимает участие в реакции при 25°С в течение 10 мин и получают 12,0 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 9,0 г (75% от кол гества продукта), представляет собой светло-желтый кгучукоподобный материал. Изучение спектра магиитно ядерного резонанса показало, что получашьй указанным образом каучукоподобяый штфиал представляет собой линейный сопсатмкр ацетилена и бутадиена, содержащий 29.,6 мол.% звеньев ацетилена. Кроме того, дивдаые фракции мономеркых звеньев, как было найдено, составляют Е 0,52, К 0,38, а F.. 0,10. В то же время теоретически подсчитанные величины для диадчых фракций при неупорядоченности ацетил : новых звеньев и бутадиеновых звеньев составляют ВЬ АВ А вателыю, найденные и подсчитанные величины оказались довольно близкими. Более того, склонность к образованию блоков Р 0,9. Следовательно, полученным сополимером является сополимер, образованный неупорядоченной и линейной сополимеризацией ацетилена и бутадиена
При нзучении спектра поглощения инфракрасных лучей найдено, что бутадиеновая цепь сополимера состоит из 86% цис-1,4-связи, 9%транс1,4-связи и 5% 1,2-связи.
Истанная вязкость сополимера в толуоле, при составляет 0,12.
П р и м е р 3 (сравнительный). Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 2 за исключением того, что вместо нафтената никеля применяют 3 моля тетрахло; рида титана, а вместо хлорида триэтилалюминия применяют 15 ммолей триэтилалюминия, и получают 1,48 г черного порошкообразного продукта. Часть продукта, нерастворимая в хлороформе, составляет ,1,04 г (70% от всего продукта), и представляет собой черный порошок. Ввиду того, что часть, нерастворимая в хлороформе, представляет собой черный порошок с сильнъш поглощением при 1,010 в ИК-спектре, было найдено, что часть продукта, нерастворимая в хлороформе, содержит сопряженные двойные связи транс-конфигурации. Следовательно, черный порошок представляет собой полимер, у которого ацетиленовые звенья связаны в блок-форму транс-конфигурации
Часть продукта, растворимая в хлороформе, составляет 0,44 г (30% от всего продукта). В спектре ядерно-магнитного резонанса наблюдается широкий и низкий пик при 1,0-2,5 для части продукта, растворимой в хлороформе, найдено, что часть продукта, растворимая в хлороформе, представляет собой полимер с большим колшеством элементов циклической структуры.
Показано, что при использовании в качестве катализатора системы, содержащей триэтилалюминий и тетрахлорид титана, преимущественно образуется порошкообразный полимер, черного цвета, содержащий ацетиленовые блоки, а такж образуется небольшое количество высокоциклизованного полимера.
П р и м е р 4. Реакцию полимеризадии проводят по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что вместо хлорида даэтилалюминия применяют Д5 ммолей хлорида дипропилапюминия, и получают 9,8 г жидкого каучукоподобного продукта.
Часть продукта, растворимая в хлороформе, составляет 7,6 г (78% от всего продукта), и представляет собой жидкий каучукоподобный материал светло-желтого иэета. Из данных спектра ядерно- магнитного резонанса установлено, что полученный каучукоподобный материал представляет собой сополимер, содержащий 20,0 мол ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупоряЮ
доченно и линейно. Более того, скпотюсть к образованию блрков Р равна 1,0.,Найдено при гоучении спектра поглощения инфракрасньк лучей, что микроструктура бутадиеновых звеньев
состоит из 85% цис-1,4-связей, 10% транс-1,4связей и 5% 1,2-связей.
П р и м е р 5. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что вместо хлорида диэтилалюминия применяют 15 ммолей хлорида диизобутилалюминия, и полу ают 7,9 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть продукта j растворимая в хлороформе, составляет 6,6 г (837р от всего продукта), и представляет собой жидкий каучукоподобный материал светло-желтого цвета. Из данных спектра ядерно-магнитно го резонанса установлено, что полученный каучукоподобный материал представляет собой с.ополимер, содержащий 25,2 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеиовь1е звенья соединены неупорядоченно и линейно. Более того, склонность к образованию блоков Р равна 1,0. Из данных спектра поглощения инфракрасных лучей найдено, что по своей микроструктуре бутадиеновые звенья состоят из 82% цис-1,4-связей, 11% транс-1,4-связей и 7% 1,2-связей. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной а примере 2, за исключением того, что вместо 15 ммолей хлорида диэтилапюминия
применяют 5 ммолей хлорида диизобутилалюминия и 10 ммолей хлорида диэтилалюминия, получают 8,5 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть продукта, растворимая в хлороформе, составляет 7,6 г (89% от всего продукта) и эта
часть продукта представляет собой каучукоподобный материал светло-желтого цвета. Из данных спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что полученным каучукоподобным материалом является сополимер, содержащий
18,2 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры с применением спектра поглощения инфракрасных лучей установлено, что
бутадиеновые звенья состоят из 85% цис-1,4-связей, 9% транс-1,4-связей и 6% 1,2-связей.
П р и м е р 6. Проводят реакцию полимеризации по методике, описанной в примере 2. Вместо хлорида диэтилалюминия применяют продукт реакции тризтилалюминия и хлорида алюминия, проводят по приведенной ниже методике, и применяют реакционную смесь в количестве. 15 ммолей.
В стеклянную колбу загружают 20 ммолей хлорида алюминия и 40 мл гексана, охлаждают до 0°С, и постепенно и по каплям добавляют при перемешивании 20 мл раствора триэтилалюминия в гексане при концентрации 2 моля/л.
II
После прекращения выделения тепла каталитическую систему оставляют на ночь при 20°С и при перемешивании. Указа1шый процесс осуществляют в атмосфере азота.
В результате реакции полимеризации получают 10,0 г жидкого каучукоподобного продукта, Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 8,2 г (82% от всего продук та), представляет собой жидкий каучукоподобный материал светло-желтого цвета. Изучением спектра ядерно-магнитно го резонанса установлено, что полученным каучукоподобным материалом является сополимер, содержащий 30, мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры с Применением спектра поглощения инфракрасных лучей установлено, что бутадиеновые звенья по всей структуре состоят из 86% цис-1,4-связей, 10% транс-1,4-связей и 4% 1,2-связей.
Пример. Проводят реакцию полимеризации по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что вместо нафтената никеля применяют 3 ммоля формиата никеля и получают 16,4 г жидкого каучукоподобного , продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 15,1 (92% от всего продукта), и эта часть представляет собой каучукоподобный материал светло-желтого цвета.
Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что полученным каучукоподобным материалом является сополимер, содержащий 11,0 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев, с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей установлено, что бутадиеновые звенья состоят из 85% цис-1,4-связей, 9% транс-1,4-связей и 6% 1,2-связей.
П р и м ер 8. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что вместо нафтената нике-. ля применяют 3 ммрля тригидрата бензоата никеля, и получают 5,50 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть продукта, растворимая в хлороформе, составляет 4,40 г (80% от всего продукта), и эта часть представляет собой жидкий каучукоподобный материал светло-желтого цвета. Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что полученным каучукоподобным материалом является сополимер, содержащий 29,1 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения
12
инфракрасных лучей найдено, что бутадиеновые звенья состоят из 85% цис-1,4-связей, 8% транс-1,4-связей и 7% 1,2-связей.
П р и м е р 9. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что вместо нафтената никеля применяют 3 ммоля циклогексилбутирата никеля формулы CgHj 1 {CHj). и получают 6,24 г жидкого ка)укоподобного продукта.
Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 5,43 г (87% от всего продукта). Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий 28,0 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей установлено, что бутадиеновые звенья состоят из 86% цис-1,4-связей, 8% транс-1,4-связей и 6% 1,2-связей.
П р и м е р Ш. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 2, за
исключением того, что вместо нафтената никеля применяют 3 моли диацетилацетоната никеля, , и получают 2,83 г жидкого кауч)тсоподобного продукта. Часть зтого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 2,69 г (95% от всего
продукта). Изучением спектра ядерно-магнитно го резонанса установлено, что материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий 18,1 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья
соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей установлено, что бутадиеновые звенья состоят из 36% цис-1,4-связей, 10% гране-1,4связей и 4% 1,2-связей.
Пример 11. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 2, за ис1слючением того, что вместо нафтената никеля применяют смесь 1 ммоля диацетилацетоната никеля и 2 молей нафтената никеля и получают 8,2 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 7,6 г (93% от всего продукта) и представляет собой жидкий каучукоподобный материал светло-желтого цвета. Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий 30,4 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей установлено, что бутадиеновые звенья состояет из 87% цис-1,4-связей, 8% транс-1,4-связей и 5% i,2-связей. Пример 12. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 2, за исключением, того, что реакцию между нафтенатом -никеля и хлоридом диэтилалюминия продолжают при 30°С в течение 20 мин, и получают 7,35 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 5,29 г (72% от всего продукта). Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий 38,2 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиенрвые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей установлено, что бутадиеновые звенья состоят из 81% цис-1,4-связей, 11% транс-1-связей и 8% 1,2-связей. Пример 13. Реакцию полимеризации проводят по методике, описа1шой в примере 2, за исключением того, что реакцию между нафтенатом никеля и хлоридом диэтилалюминия Проводят при 40° С в течение 10 мин, и получают 1,40 г жидкого каучукоподобного продук та. Часть этого продукта, растворимая в хлореформе, составляет 2,38 г (70% от всего продук та). Изучением спектра ядерно-магнитного резоHaHcia установлено, что каучукоподобным матери алом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий 49,0 моЛ.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей найдено, что бутадиеновые звенья состоят из 80% цис-1,4-связей, 12% транс-1,4-связей и 8% 1,2-связей. Пример 14. Применяют реактор, описанный в примере 1, и после вытеснения воздуха реактора азотом в реактор загружают 3 ммоля яафтената никеля и 70 мл высушенного толуола и раствор катализатора нагревают до 60°С. Затем в раствор вводят газообразную смесь ацетилена и бутадиена (Молярное соотношение ацетилена к бутадиену составляет 23:77) со скоростью примерно 4,2 л/час и через 10 мин к раствору по каплям добавляют 15 ммолей хлорида диэтилалюминия при введении газообразной смеси мономеров с той же скоростью и при перемешивании реакционной смеси, после чего продолжаю введение газовой смеси и перемещивание при 60°С в течение 3 час, в результате чего происходит реакция полимеризации. Все операции по загрузке соединений и реакцию полимеризации осуществляют в атмосфере азота. После завершения реакции полик-.еризации реакционную смесь выливают в больщое количество метанола, содержащего 2,6-ди-трет. бутил-п-крезола в качестве антиоксиданта, и получают 12,7 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 10,7 г (84% от всего продукта), этот продукт каучукоподобный материал светло-желтого цвета. Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе,является сополимер, содержащий 27,0 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей найдено, что бутадиеновые звенья состоят из 85% цис-1,4-связей, 10%-транс-1,4-связей и 5% 1,2-связей. При мер 15. Реакцию полимеризации осуществляют по методике, описанной в примере 14, за исключением того, что реакцию получения катализатора и реакцию полимеризации проводят при 20°С, а газообразную смесь ацетилена и бутадиена (молярное соотнощение ацетилена к бутадиену составляет 50:50) вводят со скоростью примерно 2,4 л/час и получают 12,0 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 8,9 г (74% от всего продукта). Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобными материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержацд1Й 37,0 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощений инфракрасных лучей найдено, что бутадиеновые звенья состоят из 84% цис-1,4-связей, 11% транс-1,4связей и 5% 1,2-связей. Пример 16. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что применяют 45 ммодей хлорида диэтилалюминия, и получают 6,10 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 4,58 г (75% от всего продукта). Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установ « « что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе,является сополимер, содержащий 37,0 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощений инфракрасных лучей найдено, что бутадиеновые звенья состоят из 84% цис-1,4-связей, 11% транс-1,4-связей и 5% 1,2-связей. Пример 16а.Реакцию полимеризации осуществляют по методике, описанной в примере за исключением того, что применяют 45 ммоле хлорида диэтилалюминия, и получают 6,10 г жидкого каучукоподобного аропукт&. Часть этого продукта,растворимая в хлороформе, со тавляет 4,58 г (75% от всего продукта). Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий 22,9 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены упорядоченно и линейно При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей найдено, что бутадиеновые звенья состоят из 88% цис-1,4-связей, 9% транс1,4-связей и 3% 1,2-связей. Пример 17. Реакцию полимеризации осу ществляют по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что применяют в качестве растворителя вместо толуола 70 мл 1,2-дихлорэтана, и получают 8,80 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта растворимая в хлороформе, составляет 6,42 г (73% от всего продукта). При изучении спектр ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий 35,7 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помо,щью спектра поглощения дафракрасных лзчей найдено, что бутадиеновые звенья состоят из 83% цис-1,4-связей, 10% транс-1,4-связей и 7% 1,2-связей. Истинная вязкость сополимера в толуоле при 30° С составляет 0,11. Пример 18. Осуществляют реакцию полимеризации по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что в качестве растворителя вместо толуола применяют 70 мл ксилола, и получают 11,0 жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 7,7 г (70% от всего продукта). Изучением снектра ядерномагнитного резонанса установлено, что каучуко подобным материалом, растйоримым в хлороформе, является сополимер, содержащий 25,0 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья со диненьс неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей было найдено, что бутадиеновые звенья состоят из 85% цис-,4-связей, 9% транс-1 .,4-связей и 6% 1,2-связей. П р и м е р 19. Реакцию полимеризации осуществляют по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что применяют 1 ммоль нафтената никеля и 20 ммоль хлорида диэтклалюминия, и получают 1,64 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 1,32 г (81% от всего продукта), эта часть представляет собой жидкий каучукоподобный материал светло-желтого цвета. Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержа1ций 3,4 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей было найдено, что бутадиеновые звенья состоят из 84% цис-1,4-связей, 10% транс-1,4-связей и 6% 1,2-связей. П р и м е р 20. Реакцию полимеризации осуществляют по методике, описанной в примере 2, за исключением того, что в качестве каталиитора применяют 0,5 ммолей дизтилацетоната никеля и 10 ммолей хлорида диэтилалюминия, и получают 0,50 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе составляет 70% от всего продукта. Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий 17,7 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с помощью спектра поглощения инфракрасных лучей было установлено, что бутадиеновые звенья состоят из 85% цис-1,4-связей, 10% транс-1,4-связей и 5% 1,2-связей. Пример 21. Ротор магнитной мешалки, покрытый тефлоном помещают в стеклянный реактор емкостью 1 л, снабженный трубкой для газа и трехходовым краном, применяемьп для. регулировки количества выходящего из реактора газа и вводимого азота, и воздух в реакторе вьггесняют азотом. Затем в реактор загружают 15 ммолей нафтената никеля (0,5 моль/л в виде раствора в гексане) и 350 мл высушенного толуола, и при перемешивании раствора с помощью магнитной мещалки при 30°С добавляют по каплям 75 ммолей.хло рида дазтилалюминия (2 моля/л в виде раствора в гексане). После реакции катализатора при . 30° С в Течение 10 мин при перемещивании, в раствор катализатора вводят газоо азную смесь ацетилена и бутадиена (молярное соотнощение ацетилена к бутадиену составляет 19:81) со
17
скоростью примерно 24,6 л/час, в результате чего реакцию полимеризации осуществляют при 3Q°C в течение 4 час при перемешивании. Все операции по загрузке соединений и реакцию полимеризации проводят в атмосфере азота. Поеле завершения реакции полимеризации реакционную-смесь выливают в большое количество метанола и получают 130 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хлороформе, составляет 80% от всего продукта.
Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий 17,6 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев с применением спектра поглощения инфракрасных лучей найдено, что бутадиеновые ЗР«ИЬЯ состоят из 86% цис-1,4-связей, 99% транс-i,4-связей и 5% 1,2-связей. Средний молекулярный вес сополимера составляет 2,400
П р и м е р 22. Реакцию полимеризации осуществляют по методике, описанной в примере 21, за исключением того, что газообразную смесь ацетилена и бутадиена (молярное соотношение ацетилена к бутадиену 34:66) вводят со скоростью 16,9 л/час, и получают 81 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого про дуйта, растворимая в хлороформе, составляет 85% от веса продукта. Излучением спектра ядер1Ю-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в {хлороформе, является согюлимер, содержащий 32,2 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединшы неупорядоченно и линейно. При изучении микроструктуры бутадиеновых звеньев и с помощью спектра поглощений инфракрасных лучей найдено, что бутадиеновые звенья состоят из 87% цис-1,4-связей, 7% транс-1,4-связей и 6% 1,2-связей. Средний молекулярный вес сополимера составляет 2,000.
П р и м е р 23. Покрытый тефлоном ротор
помещают в стеклянный реактор емкостью 500 мл, снабженный трубкой для газа и трехходовьгм краном для регулирования выходящего из реактора газа и вводимого азота, и коздух в реакторе вытесняют азотом. Затем в реактор загружают 3 ммоля нафтената натрия и 70 Mrt высушенного толуола, и при перемешивании с помощью магнитной мешалки раствора катализатора при 30° С в реактор в;водят 15 ммолей хлорида диэтилалюминия (2 ммоля/л в Евде раствора в гексане). После реакции катализатора при 20° С в течение 10 мин при пермешивании в реактор загружают 0,39 моля
670227
18
изопрена, а затем в реакционный раствор вводят газообразный ацгтилен со скоростью 0,039 моля/час, в результате чего происходит реакция полимеризации при 30° С в течение 3 час. Все операции по загрузке соединений и реакцию полимеризации осуществляют в атмосфере азота.
После завершения реакции полимеризации реакционную смесь выливают в большое количество метанола, содержащего 2,6-ди-трет.бутил-п-крезол в качестве антиксиданта и получают 11,80 г жидкого каучукоподобного материала. Полученный продукт растворяют в хлороформе и его нерастворимую часть удаляют фильтрованием. Часть продукта, растворимая в хлороформе весит 9,5 г (81% от всего продукта) и представляет собой вязкий жидкий каучукоподобный сополимер). Истинная вязкость полученного сополимера в толуоле при составляет 0,10.
Структура, состав и степень неупорядоченности полученного сонолимера определяют с помощью спектра ядерно-магнитного резонанса.
На фиг. 2 показан спектр ядерно-магнитного резонанса полученного сополимера, определенны для раствора сополимера в дейтерохлороформе при 60 МГЦ и при комнатной температуре с применением тетраметилсилана в качестве внутреннего эталона.
Пик 1 при § 1,68 обозначает метильные протоны изопренового звена типа iwc-1,4 показанные значением Н в следующей формуле
,,-
Пнк 2 при 5 2,6 означает метиленовые протоны изопренового звена диадной цепбчки (диады изопрен-изопрен, показанных значением Н в следующей формуле:
.- ш,сн,
V 1 5
-4iH2;-c eH- сн j- 3 при5 2,78 означает мстиленовые протоны диаллильного типа, т.е. метиленовые протоны изопренового звена цепочки ацетиленизопрен, показанные значением Н в следующей
фсюмулеСН,
I CHj C-CHj «1
-СН СН-СЦз-С СН-СН j- Небольиюй пик 4 при 54,73 означает мстилено вые щротоны изопренового звена типа 3,4-связе показанные знгяением Н в следующей формуле
, 11
Пики, означающие другие протоны, кроме метиленовых протонов изопренового звена типа 3,4-связей и вышеупомянутых пиков 1,2-связей перекрывают друг друга. Широкий пик при 6-vS,25 означает 4етиленовые протоны изопрёнового звена типа 1,4Свя зей и протоны аиетштенового звена, отделенные изопреновыми звеньями, показанные значением Н в следующих формулах: - CH -CHs C-CHj - я сн,сн, ,5I 5 -СН2-С СН-СН2-СН аН-СН -С СН-СН2Широкий пик при 5 v6,30 означает метиле-t новые протоны ацетиленового звена цепочки (диады) ацетилен-ацетилен, показанные значением И в следующей формуле .л ,I -CH2-C-CH-CH2-CH CH-CH CjN-CH2-a CH-CH2 Ввиду того, что по существу не наблюдается НИКОВ в области с меньшей длиной волны, чем дня этого пика, очевидно, что в сополимере отсутствуют цепочки из трех или более ацетиленовых звеньев. Изучением спектра ядерно-магнитного резонан са найдено, что сополимер содержит 43,9 мол.% ацетиленовых звеньев. Кроме того, что по всей микроструктуре изопреновое звено сополимера состоит из 92,9% цис-1,4-связей, 7,1%-3,4-связей 0% 1,2-связей и 0% транс-1,4-связей, Диадные фракции цепочек звеньев мономеров в сополимере, применяемые для определения степени неупорядоченности,составляют: 0,314 FOA 0,191. где F - диадная фракция цепочки изопр низопрен;F - диадная фракция цепочки изопренацетилен и F - диадная фракция цепочки ацетиленацетилен. В то же время, если предполсяяГгь, что происходит неупорядоченная сополимеризация изопрена и ацетилена, то подсчитанные теоретически величины диадных фракций составляют j 0,315; F.j 0,493; 0,192. Поэтому можно считать, что найденные величины для диадных фракций близки по значения к таким величинам, подсчитанным теоретически Следовательно, склонность сополимера к образо ванию блоков Р равна 1,0. Найдено, что вышеупомянутый сополимер представляет собой сополимер, у которого изопреновые звенья и ацетиленовые звенья связаны неупорядоченно и линейно. П р и м е р 24. Сравнительный). Реакцию полимеризации осуществляют по методике, описанной в примере 23, за исключением того, что вместо нафтената никеля применяют 3 ммоля тетрахпорида титана, а вместо хлорида диэтилалюминия применяют 15 ммолей тризтилалюминия, и получают 1,57 г черного порошкообразного продукта. Часть этого продукта, нерастворимая в хлороформе, составляет 1,10 г (70% от всего продукта), представляет черный порошок, имеющий сильное поглощение при 1,010 в инфракрасной области спектра. Найдено, что черный порошок, нерастворимый в хлороформе, содержит в своей структуре длинные цепочки сопряженных двойных связей трансконфигурации. Черным порошкообразным материалом является полимер, у которого ацетиленовые звенья соединены транс-конфигурацией с образованием блоков. Часть указанного продукта, растворимая в хлороформе, составляет 0,47 г (30% от всего продукта). Спектр ядерно-магнитного резонанса для части продукта, нерастворимой в хлороформе, имеет широкий и низкий пик при 1,0-2,55. Найдено, что частью продукта, растворимой в хлороформе, является полимер с большим количеством циклических частей молекулы. Отмечено, что при использовании в качестве катализатора системы тризтилалюминий-тетрахлорид титана преимущественно получают поро.шкообразный полимер черного цвета, атакже получают небольшое количество высокоциклизованного полимера. Пример 25. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 23, за исключением того, что вместо изопрена применяют 0,39 молей 2,3-дим€ТШ1бутадиена, и получают 5,33 г каучукоподобного продукта. Часть продукта, растворимая в хлороформе, составляет 4,17 г (78,2% от всего продукта). Истинная .вязкость сополимера, растворимого в хлороформе, при 30° С в толуоле составляет 0,12. На фиг. 3. показан спектр ядерно-магнитного резонанса для полученного полимера, который определен для раствора сополимера в дейтерохлороформе при 60 МГЦ и при комнатной тем- . пературе, с применением тетраметилсилана в качестве эталона. Пик 1 при 6 1,66 означает метильные протоны диметилбутадиенового звена типа транс-1,4, показанные значением Н в следующей формуле Пик при 5 2,12 означает метиленовые протонь1 диметилбутадиенового звена диадной цепочки диметилбутадиен-диметил-бутадиен, показанные значением Н в следующей формуле сн, сн, сн, сн, 1 1 сн2 е с-сн -СН-2-С С-СН2.Пик 3 при б 2,93, который разделяется на два пика, означает метиленовые протоны диаллильного типа, т.е. метиленовые протоны диме. тилбутадиенового звена цепочки ацетилендиметилбутадиен, показанные значением Н в следующей формуле tH, СН, -сн сн он2 -с с-СН2.Широкий пик 4 при 5 5,35 означает метиновые протон : ацетиленового звена, разделенные днметилбутадиеновыми звеньями, показанные значением Н в следующей формуле СН,ЕН,СШ СН, Г I -сн -е -с-сн - сн сн - сн, - cw Шнрркий пик 5 ггри 5 6,40 означает метиновые протоны ацетиленового звена диады ацетилен-ацетилен, показанные значением Н в следую щей формуле с«2-е с-сн;.сн CH-CK CH- cHj-c-e- сн Поскольку по существу не наблюдается пиков в области расположенной левее этого пика моишо считать, что сополимер в основном не содержит цепочки, содержащей три или более ацетиленовых звена. При изучении спектра ядерно-магнитного резо нансанайдено, что сополимер содержит 62,3 мол.% ацетиленовых звеньев. Кроме сополимере по существу все диметилбутадиеновые звенья соединены по типу транс-2,4, а связи 1,2 в основнсил отсутствуют. Диэдш 1е фрак|щи цепочек мономериых звеньев в сополимере, применяемые для определения степени неупорядоченности, ьтйеют следующие значения F 0,159; Е,. 0,436; 0,405, -диадная фраквдя цепочки диметнл-бухадиен-диметилбутадиен;- диадная фракция цепочки диметкпбутадиен-ацетилей;-днадная фракция цепочки ацетиленацетилен. В то же время, если предположить, что происходит неупорядоченная сополимеризация диметил бутадиена и ацетилена, то подсчитанные теоретически величины диадных фракций составляют Fj, 0,142; Fjy 0,470; F 0,388. Можно считать, что найденные величины для диадных фрак1ШЙ близки по значению к величинам, высчитанным теоретически. Следовательно, склонность полимера к образованию блоков Р равна 0,9. Показано, что полученным сополимером является сополимер, у которого неупорядоченно и линейно соединены дшйетилбутадиеновые звенья к ацетиленовые звенья. П р и м е р 26. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 23, за исключением того, что вместо изопрена применяют 0,39 моля хлоропрена и газбобразный ацетилен вводят со скоростью 0,030 моля/час, и полу1(ают 1,10 г каучукоподобного продукта. Часть этого продукта, растворимая в хпороформе, составляет 0,85 г (77,3% от всего продукта). Истинная вязкость сополимера.растворимого в хлороформе, оря в толуоле составляет 0,18. На фиг. 4 приведен спектр ядерно-магаитного резонанса для получения сополимера, который определен в сероуглеродном растворе сополимера при 60 ша и при комнатной температуре с применений тетраметилснлана в качестве внутреннего эталона. Группа острых пнков 1 при 5 2,32 означает метяленовые г ютоны хлрропренового звена диадкой цепочки клоропрен-хлоропрен, показа1шые знатекием Н в следующей формуле 1 -СН -С-СН-СНз-EHj-C OH-CHjr Ttna пнков 2 гфи 5 2,98 означает мериленовые протоны дааллильного типа, т.е. метиленовые прото Я хлоропреноБОГо звена цепочки (дцетиаен-хлоропрен, показанные значением Н в следующих формулах СЕ -CH«CW-OHj- С CH-tHj.се 1 -ш«е«-с«л,-ена с-сн Шк f 1ФН 8«5,38 озшчжт метиновые протоны хлоропренового звена типа транс-1,4, а также ацетиленового звеяш, отделенного хлоро-. щ еиовыкб эвеиьям, показанные значением Ц в следующих формулах: хС«г23
СССЕ
II
- СН2-С СН-СН2- -СН -С-СН- CHgШирокий пик при 8,25 означает метиновые протоны ацетиленового звена диадной цепочки ацетилен-ацетилен, гюкаэанные значением Н в следующей формуле
II
-CHj-O-tH-CHfCH-CH- H-CH-CHj-t-CH-CHiПоскольку не наблюдается пиков, расположен ных в области спектра левее указанных пиков, можно считать, что смюлимер в основном не содержит цепочек, состоящих из трех или более ацетиленовых звеньев.
При изучении спектра ядерно-магнитного резонанса было установлено, что сополимер содержет 41,0 мол,% ацетиленовых звешев соединенных по типу 1,4, а связи 1,2 или 3,4 отсутствуют.
Диадные фракции цепочек моиомерных звеньев в сополимере, применяемые для определения степени неупорядоченности имеют следующие значения Е 0,348; R,. 0,444; R 0,188, где f - диадная фракция цепочки хлоропренхлоропрен;fj. - диадная фракция цепочки хлоропренацетилен;
F, - диадная фракция цепочки ацетиленацетилен;
В то же время, если предположить, что происходит неупорядоченная сополимеризация хлоропрена и ацетилена, то подсчитаннь е теоретически величины диадных фракций составляют РВЪ 0.348; д 0,484; 0,168.
Можно считать, что найде 1ныв величины для диадных фракш й близки по значениям к величинам, вычисленнь1М теоретически. Склонность сополимера к образованию блоков Р равна 0,9.
Исследованиями, описанными выше, найдено, что полученным сополимером является сополимер, в структуре которого хлоропреновые звенья и ацетиленовые звенья связаны неупорядоченно и линейно.
П р и м е р 27. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 24, за исключением того, что вместо нафтената никеля применяют 3 моля дициклопентадиенилникеЛя, и получают ,2 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этогр продукта, растворимого в хлорюфорке, составляет 86% от всего продукта. Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобным материалом, растворимым в хлороформе, являет24
ся сополимер, содержащий 40,2 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и лф1ейно. Кроме того, найдено, что в зтом сополимере 93% изопреновых звеньев соединено по типу цис-1,4.
П р и м е р 28. Реакцию полимеризации проводят по методике, описанной в примере 24. за Исключением того, что вместо хлорида дизтилалюминия применяют соединение алюминия формулы ( AICI, полученное при взаимодействии тризтилалюминия и трихлорида алюминия в молярном соотношении триэтилалюминия к трихлориду алюминия 2:1, в среде гексана, причем указанное соединение применяют в количестве 20 ммолей в расчете на алюминий, и происходит реакция полимеризаади с получением 7,8 г жидкого каучукоподобного продукта. Часть этого продзтста, растворимая в хлороформе, составляет 83% от всего продукта. Изучением спектра ядерно-магнитного резонанса установлено, что каучукоподобньш материалом, растворимым в хлороформе, является сополимер, содержащий 42,6 мол.% ацетиленовых звеньев, причем ацетиленовые звенья и бутадиеновые звенья соединены неупорядоченно и линейно. Кроме того, найдено, что в этом сополимере 92% изопреновых звеньев соединены по типу 1,4-связей.
Показано, что статистические сополимеры имеют по сравнению с известными сополимерами улучшенные физико-химические свойства заключаю1диеся в цвете сополимеров, растворимости и реакционной способности.
Формула изобретения
Способ получения сополимеров ацетилена с сопряженными сополимеризацией мономеров в среде углеводородного или галондуглеводородного растворителя при температуре от -80 до + ЮОС в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, отличающийся тем, что, с целью получения статистических сополимеров с улучшенными физико-химическими свойствами, применяют катализатор, состоящий из карбоксилатов или комплексных соединений никеля и диалюминийхлоридов,содержащих алкил Cj-Cg или соответствующей им реакционной смеси триалкилалюминия с треххлористым алюминием или алкилалюминийхлоридами, содержащими 1,5 или 2 атома хлора, причем катализатор имеет мольное соотношение 1 : Ni от 1 : 1 до 100 : 1.
Приоритет по признакам: 21.1Ь72 - сополимеризация ацетилена с бутадиеном;25 17.03.73 - сополимеризация ацетилена с солряжеиным дненами другими, чем бутадаек. 26 Источники информации, принятые во внимакие при экспертизе I. Патеит Италии № 665277, кл. С 08 d, 1964.
.
8,0
t.O PPM(S)
Фиг
-iff-ir
1J ,
PPH(6}
