Способ получения тетраалкилсвинца Советский патент 1975 года по МПК C07F7/24 

По сравнению с известным предлагаемый способ обладает очень важными преимуществами, так как мелено использовать воду s качестве растворителя анолита без усложнения катодного процесса. Это очень важно вследствне того, что выделяющийся на аноде бром можно легко выделить различны.ми известными способами. Кроме того, католит является хорошим проводникол, и поэтому расход эпе;ргии не велик. Предлагае.мый способ ;103Боляет получать смешанные тетраалкилпроизводные свиица. Изменяя температуру в электролизере и упругость ларов бромистого алкила, можно изменять состав смещанных алкилпроизводных свинца, При это.м последние Получаются чище, чем производные тетраалкилсвинца с одинаковыми ал,кильными заместителями.

На фиг. 1 изображен лр.афик влияния соотнощения воды и переносчика тока на выход производных тетраал.килсвинца; на фиг. 2 - (График влияНия концентрации ацетона на выход (Производных тетраалкилсвинда.

Пример 1. Ванна (электролизер) из пирекса разделена на катодное и анодное отделения при ,по. анионобменной мембраны. Католит имеет следующий состав, моль: вода 27,7, бромистый этил 0,138, тетрабутилфосфонийбромид (С.Н9)4РВг 0,0295, ацетон 0,740.

Эффективная поверхность авинцового катода около 3 см.

Состав анолита, моль: вода 55,5, сода 0,167. Анодом служит уголек (угольный стержень). До электролиза католит и аиолит дегазируют, барботируя через иих этилен. Оба отделения бланкируют (запирают) этиленом при 0,3516 кгсм. В а-нодное отделение в процессе элект|ролиза пронускают этилен (барбатируют) для удаления свободного галоида. Электролиз ведут лри .постоянном токе с использованием контроллера потенциала.

После окончания электролиза в католит прилив ают избыток воды, а образовавшийся тепраэтилсвинец экстрагируют гексаном. Продукт анализируют хроматографпчески. Идентифицируют по пику и последующим массспектрометрическим анализом. Электролиз э течение 5 час лри 150 ма дает следующие результаты: нолучено T-IQ моль тетраэтплсвинца, прореагировало 1,524 г свинца, эффективность тока по образованию тетраэтилсвикца 100,1%, эффективность тока по реа,кции свинца 105,3%.

Пример 2. Состав католита, моль: вода 13,9, бромистый этил 0,184, тетрабутилфосфонийбромид .0,0147, ацетон 0,774.

Электролиз (ведут 3 час при 150 ма. Прочие условия те же, что и в нримере . Получают 3,72 . моль тетраэтилсзннца. Прореагировало 0,8667 г свинца. Эффективность то.ка но образованию тетр аэтилсвинца 88,6%, эффективность тока по реакции свинца 99,6%.

П ip и .м е р 3. Состав католита, моль: вода

1,39, бромистый этил 0,184, тетрабутилфосфонийбромид 0,0295, тетрагидрофуран 0,901.

Электролиз осуществляют аналогично олисанному в при.мере 1 способу в течение 3 час лри 150 ма.

Эффективность тока по эбг: азова;нию тетраэтилсвиица 85,7%, эффективность тока по реакции свинца 89,0%.

Пример 4. Состав католита, моль: вода 1,39, бромистый этил 0,184, тетрабутила.ммонийбро.мид (С4Н9) 0,0310, тетрагидрофуран 0,485.

Электролиз ведут, как ,в примере 1, в течение 3 час при 150 ма. Эффективность тока по образованию аетраэтилсзинца 84,8%, эффективность тока по реакции свинца 91,5%.

Пример 5. Зависимость образО(вания тетраэтилсвинца от соотношения Количестп воды и тетрабутиламмонийбромида. Состав анолита: 10 г дибромэтана вместе с 16 вес. % тетрабутилал1мо:ниййроми.да з воде. Электролиз ведут при плотности тока 180 ла/слг, соотношении ацетон : вода (в граммах) 0,675 и избытке бромистого этила. Результа|ты изображены на фиг. 1 при различных молярных соотношеннях воды и переносчика тока.

П|рИ(Мер 6. Влияние добавки средства повышения раствори.мости (солюбнлизера) на выход тетраэтиловинца.

Применяют анолит roiro .же состава, .ЧРО в примере 5. Электролиз идет при 150 лш./с.и, молярном соотношении вода : переносчпк тока 188 и лри избытке бромистого этила. Результаты изображены яа фиг. 2 .при ф.азличных соотношениях ацетона и -воды. .

Пример 7. Состав -католита: 14 г 5роMHCTOiro зитила и 60 г раствора, приготовленного из 10 г тетрабутиламмонпйбромида, 105 г воды и 50 г СНзСК.

Состав анолита: 60 г раствора, состоящего из 350 г .воды, 14 г углекислого аммония и 7 г бромисто1ро аммония.

После дегазации аргоном электролиз ведут при 38 ма/см, общий расход 143978 кул. Эффективность тока по расходу свинца liOO%. Конн-ерсия свинца в тетпаэтплслппец91%.

Пример 8. Состав католпта, г: вода 50, CriH-.CN 10, тетрабутпламмонпйбромид 3,60, бромистый этил 14.

Состав анолита та.кой же, как В примере 7,

электролиз производят по примеру 7. В результате получают эффективность тока по расходу

свинца 96%. Конверсия в тетраэтилсвинвц 89%.

Пример 9. Состав католита, моль: бромистый этил 0,551, тетрабут 1лфосфонийброМИД 0,0236. Электролиз ведут с катионной мембраной .при 50 ма з течение 1 час, при 62 ма в течение 1 час и при 70 ма в течение 2 час. Эффективность тока по образованию тетраэтилсвинца 78%. При широких колебатпглх концентрации алкИЛирующего средства целесообразно использовать воду и солюбилизер для снижения расходов энергии и повышения выходов алкиловинцов. П-рирода солюбилизера также имеет важное значение. Из предыдущих примеров видно, что использование ацетона и тет.рагидрофурана дает хорошие результаты, этиловый же спирт совершенно не .пригоден, как это показано ниже. Пример 10. Состав .католита, моль: вода 5,54, бромистый этил 0,275, тетрабутилфосфонийбромид 0,0295, метанол 4,06. Электролиз ведут 3 час лри 150 ма, прочие условия аналогичны примеру 1. Получают 7,16 моль тетраэтилсвинца (17%). Эффективность тока при реакции свинца 37%. В предлагаемом способе очень важным является выбор фонового электролита. Как уже было сказано, едкий нат1р нельзя употреблять, iB то время «а.к тетрабутилфосфонийбро.мид и тетрабутиламмонийбромид дают отличные результаты, тетраэ тиламмонийбромид дает, 1В01П|реки ожиданиям, низкий выход (см. пример 11). В соответствии с существующей теорией тетраэтиламмо.пийбромид является хорошим электролитом в апротонных растворителях. Кроме того, нигде нет эксперимгнтальных данных, которые указывали бы, что другие алкиламмонийные соли дают лучшие выходы тетраэтиловинща, чем тетраэтиламмонийбро.мид. Другая соль, а именно бромистый литий, являющийся в соответствии с существующей теорией хорошим электролитом, дает лищь низкие выходы тетраэтилсзинца (пример 12). Пример 11. Состав католита, моль; вода 2,77, бромистый этил 0,138, тетрабутиламмонийбромид 0,0476, ацетон 1,55. Электролиз ведут, как описано в примере 1, при 150 ма в течение 2 час. Отмечается выделение газа на катоде, а выход тетраэтилавинца очень низо.к (|получают 1,80 10 моль тетраэтилсвинца). Эффективность тока по образованию тетраэтилсвинца 22%. Пример 12. Состав католита, моль: ацетон 0,861, бромистый этил 0,459, бромистый литий 0,0921. Электролиз ведут 1,43 час при 100 л1а с использованием катиопообменной мембраны. Получают 5,54 10- моль тетраэтплсвипца. Эффективность тока по образованию тетраэтиловинца 41%. В этом эксперименте наблюдается сильное выделение газа при 150 ма. Даже при 100 ма происходит выделение газа и это несомненно является одной из причин низкого выхода. Доб|аВ|Ка воды в систему значительно снижает выход тетраэтилсвинца. Этим способом можно кроме тетраэтилсвинца (получать также и тетраметилсвинец, тетрапропилсвинец и смесь этил- и метилсвинца. При.мер 13. Ванна Н-типа разделена на катодное и анодное отделения при помощи анионообменной мембраны. Состав католита: тетрабутиламмонийбромид 4,5 г, вода 41,5 г, ацетон 13 г и бромистый метил 2004 мл (|при 760 мм рт. ст. и комнатной температуре). Анолит состоит из 8 2 углекислого аммония в 100 г воды. Катод - лист свинца с эффективной поверхностью 3 см, анодо,м служит угольный стержень. В процессе электролиза ванну охлаждают холодным воздухом, так что упругость паров бромистого метила в катодном отделении остается ниже 0,3516 кг/см. После электролиза в течение 1 час при 100 ма получают 0,487 г тетраметилсвинца, израсходовано 0,3930 г сви1ща. Эффективность тока по получению тенраметилсвинца 98%, а эффективность тока по расходу свинца 101%. Пример 14. В катодном отделении содержится 20 г тетрабутиламмонийбромида, 100 г ацетона и 210 г воды, в анодном отделении 36 г углекислого аммопия, растворенного в 450 мл воды. Анод - угольный стержень, катод - свинцовый лист (8 с.м ), взвешиваемый до и после каждой реа.кции. Содержимое обоих отделений энергично перемешивают магнитными мешалками. Катодное отделение дегазируют сначала аргоном, затем бромистым метилом. Раствор подвергают электролизу в течение 7 час при 1 а и слабо,м барботаже -бромистого .мстила через катодное отделение. Расход свинца под конец электролиза 13,30 г. Органический слой отделяют, промывают тремя по. воды по 125 мл. Выход продукта после отделения, сушки над без.Еодным сульфатом натрия и фильтрации 10,60 г. С помощью газовой хроматаграфии обнаруживают лишь следы бромистого метила, 99% тетраметилсвинца. Других ко:11понентов не обнаруж1 вают. Полученный продукт используют для лриготовлеиия этиловой жидкости (для автобензинов) для улучшения антидетонационной стойкости. Пример 15. Состав католита для получения тетрапропилсвинца: 15 г н-бромистого этила и 75 .«л раствора, приготовленного из 100 г воды, 10 г тетрабутиламмонийбромида и 40 г ацетона. Состав анолита: 10 г дибромэтана и 70 г раство.ра, приготовлепного из 210 г воды и 40 г тетрабутиламмонийбромида. Катодом служит полоска свинца с эффективной иоперхпостью 5,26 см. Электролиз ведут при 600 .ма, общий расход 287956 KI/.L Продукт экстрагируют к-гексаном и подвергают хроматографическому анализу. Результаты опыта: пасход свинца 1,3689 г, эффективность тока 89%. Получают 2.20 г тетрапропилсвинца, эффективность тока 78%. Кон;версия свинца в тетрааропилсвинец 88%. Основным побочным протуктом является (СзН-)зРЬРЬ(СзН7)з. Пример 16. Смешанные производные свиица получают при следующих условиях. Состав католита: бромистый этил 14 г, бромистый метил 0,665 г, раствор, приготовленный из 10 г тетрабутиламмонийбро.мида, 100 г воды и 33 г ацетона, 75 мл.

Состав анолита, г: дибромэт.ан 10 и .раствор, приготовленный из 40 г те-трабутиламмо«ийб.ромида и 210 г .воды, 70. Электролиз: 114 MalcM, обидий расход 287956 10 щл.

Результаты опыта; расход свинца 1,44 г, расход свинца, считая на -смешан.ный алкилсвинец, 1,45 г. Состав смешанлого алкиловинца, %: тетраметилсвинец 8,85, (СНз)зРЬ(С2Н5) 10,3, (СНз)2РЬ{С2Н5)2 7,75, (СНз)РЬ(С2Н5)з 16,18, тетраэтилсвинец 56,92.

Flip и м е:р 17. Смешанные производные алкилсвинца .получают При следующих усло.виях. Состав кат.олита: бромистый этил 14 г, бромистый метил 0,798 г, прочие ко,м.поненты указаны в три мере 16.

Состав анолита: диб.ромэтан 20 г, прочие компоненты приведены В примере 16.

Результаты опыта: расход свинца 1,44 г, расход свиица, считая на смешанный алкилсвинец, 1,44 г. Состав смешанного алкилсвинца, %: тетраметилсвинец 16,70, (СНз)з РЬ(С2Н5) 19,21, (СНз)2РЬ(С2Н5)2 11,83, (СНз)РЬ(С2Н5)з 18,72, тетраэтилсвинец 33,54.

Пример 18. В катодном отделении содержится 20 г тетра|бутиламмо,ний.бромида, 100 г ацетона и 210 г воды, в анодном отделении 36 г углекислого аммония, растворенного 1В 450 мл воды. Анодом служит угольный стержень, а .катодом -свинцовый лист (8 с.и), взвешиваемый до и после :реакции.

В катодное отделение добавляют 15 г бромистого этила, электролиз проводят при 1 а в течение «еокольких часов, темлература в ванне 27°С. Продукт (по данны.м газо-х-роматографическаго а.нализа) содержит в основном тетраметилсвинец и лишь следы тетраэтилсвин.ца и других а.ткилсвинцо.в.

Пример 19. Катодное отдел.ение содержит, г: тетрабутИЛаммопийб,ромид 20, ацетон 100 и вода 210. В анодном отделении имеется 36 г углекислого аммония, растворенного в 450 мл во.ды. Анодом служит угольный стержень, а катодом - свинцовый лист (8 с/н), взвешиваемый до и цосле реакции.

В ,катодное отделение добавляют 30 г бромистого этила. Раствор подвергают электролизу при 1 а в течение нескольких часов. После электр.олиза органический слой в «атодном

отделении отделяют, промывают хорошо водой, просушивают над безводным сульфатом натрия и упаривают в ротационном испарителе при комнатной температуре в течение нескольких минут. Газо-хроматографический анализ указывает на то, что продукт содержит 98% тепраэтилсвинца, около 1% метилтриэтиловинца и лишь следы тетраметилсвинца. Расход свинца 9,63 г.

Предмет изобретения

1.Способ получения тетраалкилсвинца электролизом в электролитической ванне со свинцовым .катодом и анодо.м из бр01мустойчнвошо материала, анолитам, диафрагмой, отделяюшей анолит от .католита, со.держащего бромистый аЛКил или смесь двух бромистых алкилов, алкильная группа которых содержит 1-3 атома углерода, переносчиком тока и растворителем, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрошения технологии процесса, в качестве растворителя берут воду, а в качестве переносчика тока - тетрабутилфосфонийбромид.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в католит доба.вляют гидро ксилнесодержашее средство усиления растворимости бромистого алкила, например ацетон или тетрагидрофуран, или ацетонитрил, или тфопионитрил, в количестве О-80 вес. %.

3.Способ по п. 1, отличающийся там, что переносчи,к тока в католите берут в та.кой концентрации, что .молярное отношение Воды к переносчику тока превы.шает 30, а концентрация бромистого ал.кила или бромистых алкилов в водной фазе не превышает 0,5%.

4.С.пособ по п. 1, отличающийся тем, что в начале реакции берут .католит в гомогенной фазе, который три добавлении избытка бромистого ал.кила или его смеси переводят в гетерогенную фазу.

5.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве анолита применяют воду с переносчиком тока, на.пример бромистым аммонием или галогенидом металла, или тетрабутилфосфонийбро.мидом, или тетрабутила.ммонийбромидом.

Приоритеты по пуН|Ктам:

по п. 1 04.11.68; по пп. 2-5 02.10.69.

03 O ;

ig 11

a

S t

C3 «5

e 4j 1)

:7 Э

о

r