Способ сенсибилизации галогенсеребрянной эмульсии Советский патент 1975 года по МПК G03C1/18 

R, i

«,

/Ч

z с г;н-(х: (

0 r -N

I i

R.

I метаноле, за исключением краснтсля 6, c;ie тральные харпктернстнки Koiopoio были ofir/ дсле1;ь: в монометиловом эфире 3r :ivMH T:ii-:(. (моном ети.ч це.клозол ьв е).

Л1;ро;л:ан1 иы получают известнылп; м;ла.мн с;:нтеза подобных соединении.

Пример I. Получение 2-(р-анплинов нил) - 3 - метилсульфонилк-рбамоил - мотн бснзоксазолийбромида.

Смееь из 30 мл уксусного ангидрида, 20, (0,106 .к-олл) дифеиилформа.мида и 18,4 (0,053 моля} 2-мети;1-3-метилсульфонилкарб м(;пм;Лст1гл-бонзоксазолийбромида нагрепа,: на масляной 6aiic ири 130° С в течение К) .;;;

nHvT(;i, к знсталличеельчают иод c. анетона и отфил1 тро;;:,:в;ч()т. продукта 11,5 г (. от Т1Ч)рет;:ч:Г1-:;Ио); . нл. 2604.

Лналогичио иолучают 2-(|;5-анил11Иовииил); iу-сульфатопронил) - бензоксазолийбетаин {т. ил. 236---238° С, выход 93%) и 2-(р-аиилииойииил) -3- (б-ацетилсу;1ьфамоилбутил-бензо ксазолийбромид (т. нл. 238-240°, выход 44%).

Пример 2. Получение 1,3-бис-этоксикарбо илметил-тиогидантиска.

i8 г (0,125 моля) этоксикарбоиилметилизоTHOijiaiiaTa, 28,2 г (0,125 меля) хлоргидрата ;:::,;,. :-мгиодиаиета-т-а и 60 мл иир11дина кипятит с обратным холодильиико.м в течение oij :,:пн. Пос.те охлаждения реакциоипую смесь Р зба1 ля1от водой и образовавшийся тиоги. aiiTo;; ; экстрагируют метилепхлор 1до:л. Экстра11-;т над безводиькм сульфатом ма.гНИН, упаривают, перегоняют в вакууме. Получают 1,3-бг(б--этоксикарбоиилметилтиогида11тоj;i С ВЫХОДОМ 25 г и т. кип. 230-234° С/10 мм рт. ст.

Т ;i б .-I II ц а 1

;,

1Boi.iOKca.Ki.i

2r5i.4i.i:)ca:iO.i ; Ibo i:iO: ca:;o,i 4-, ,: ,),oi;c;;,io,i

Г 10Пример 3. Г1олучс;п г крас;;тел : L

Смесь из 1,44 г (0.005 MOA;I) КЗ-Сг/с-..;-о:;.: карбои;л:,;от;;;;тиогида1 Т01п а, 2,26 а (O.ijOo.:; ля) 2- (0 :нил П1О1 инн;1) -3-мет 1лс ль(::()им. ба...1етил-беизоксазолийбром1;да, 20 .i/л д мгт лсульфоксида, 1 мл (0,01 моля -ipiiiT;; и мл уксусного ,п ;;агр;:::; 10 Miii нри 40° С, к CAiecH ;;р;:ба;1Лл: л д) . эгаиола, к 1аситель осаж.:ииот в:л;;И 5ан::е ; f ак1пюииого )астБОра в смесь (1 : ) д:-;1 -,: вого эф1П)а и гексана. Выиа;ииий i:;iacH; отфи;: л|К;оЫвают и ошпцают ио1к--ЛУЧ ; ;.лл з-;иие.( 1;з .ювого снипта с :-.с ,,,.:. нескольких капель воды. Выход иро;;;;;; 1,,П5 г (23% от теорет1 чееко1-о), т. нл. .loi;

: р i; :.: с р 4. Получение красн-г.-л; ::.

Смесь из 2,88 г (0,01 моля ,3-C;a--vro:a. ка-рбонилметилтиогидактоина, 3,92 а (O.Oi . ля) 2-(р-апилиновинил)-3-этилбе1-:зоксазол: /юдида, 15 мл диметилсульфокси,;.;;. К . (0,01 моля триэтиламина и 1,1 мл (0,0i ..

при

изацпю красителя завершают ириоавлек реак1и:оииой c.Mecis воды. Крас1ггель

льтровывают и иерекристал/пзовьизают

м,тог;си)таиола (л1онол1ет1;лиеллк лозольт. нл. 160-465° с.

честве пдрофильного коллоида, иск связуюн;ее длл галогснида 1ИЮТ главным образом желаагпр-агар, альбумин, зеик, , альгииовую кислот}, иекозодораствори лые ироизводиые целлюianpHMep. карбоксиметилаеллюлозу),

(, и;101клй снирт, поли- -вииилпирролиМ;-:зоннаннновые красители являются эфФК1нпиыми сенсибилизаторами эмульсий к

-О зеленой зоне спектра. Их сенсибилизирующее

действие не зависит от условий окружающей

среды. Красители не уве.п:чива1от вуа,;; и ти ие остаются в фотос.юе иосле его обработ ки (проявлеиия, фпксироваиия, orio/iacKiiB и т. д.), т. е. практически дают ;;;;;; остаточного прокрагиива111 Я фо-;ог;:::1. l-i тели особенио пригодны для се 1с;;б л;:з; фотографических липпмановских эмульси частности эмульсий Лииимана с высокой решающей способностью, применяемых в роэлектронной технике.

. ероп 1а11ины люгут быть иснользовань спектральной сенспбплизапии фотографич ткпх «ЛИТ, используелиях ;;. получо: ;я репродукций фото леханичоCK1LM снособо., ;i д.1я сенсибилизации фотоrji;i;p ;4JCK:ix эму.1ьснй, которые находят npi:MeHeMise в процессах с так называемо стабилизирующей обработкой, которая гюзволяот получать фотографпчес1и1е изображения н .мпппмальпо короткий срок. Фотограф гчеекио материалы, предпазиачеппые для использоиппия в мпкроэлектроипой технике, содержат гаЛОГеПСеребрЯИЫЙфОТОЭМЛЛЬОЮНм ; С.ОИ

лппп.маповской эмульсии то;|щипой 3-- S ..//ч..; со ередпим размером частиц галоидного серебра меиее 0,1 мкм. Предпочтительно желатиновые бромосеребряные эмульсш, содержащие пе более 8 мол. % йодистого серебра, с моляриым отношением галоидного серебра к желатине в пределах от 1 : 15 до 5 : 1. Пол.обni)ie эмульсии обеспечивают правильное точное восироизведеиие размеров микроэлектронlibix иптегральиых схем, получеппых фотографическим способом.

Фотографические материалы, предназначенные для псиользования в фотомеханической репродукционной технике, имеют галогенсеребряиый э.мульсиоиный слой :)мульс;:;: типа «ЛИТ тонкодисперснон галоидсеребряиой фотоэмульсии В1 1сокой контрастности, содержап1ей, по крайней мере, 50 .мол. % хлориетого серебра. Такие фотоэмульсии проявляют в проявителях, содержащих в качестве проявляюп1его вещества одпп ПДрохипон и и.меющих ini3Koe содержание сульфита, что достигают приеутствие.м в проявляющего растворе формальдегпдобпеульфитных соедпнеиий, способных выделять формальдегид. Иредиазначе1Н1ый для обработки ео стабилизацией галогеисеребряный эмульсионный .слой предпочтительпо должеп быть слоем чистой хлорсеребряной эмульсии, хлоробромосеребряпой или хлоробромоиодосеребряной э.ульс111. содержащей, по крайней мере, 90 мол. % хлористого серебра. серебряные фотоэмульсионные слои должны иметь средний размер частиц галогенида серебра 0,1-0.3 мкм. Фотоэмульсиоиные елои такого типа отличаются тем, что скрытое изображение, полученное .при экснонировании фотоматериала, полностью нроявляется в течение 10 сек при конэкспонированных частиц галоидного сес нрэязтяютцпм раствором. Краснтел ; обычно вводят в эмульсии в виде раствора в подходящем для этой цели раетвoJlитeлe, например метаиоле, смеси спирта с водой. Иаилучщие результаты пол чают при введении сенсибилизирующего красителя в э.мульсию пос::е ее химического созревания, непоередетвенно ие;хм нанесеннем Ia основу. Ко гцеь;трацпя еенсибплнзирующих красителей в фoтoэ i ьe::и может варь розатьея от 1 до 1000 мг - моль галоидного серебра.

Сенсибилизпруюп.1. краснтели предн.очтительио вводить в фотографические эмульсии,

общая светочувствительность которых может

быть cyniecTBCHHO повышена путем ее хпмического созревания.

На красители практичееки не оказывают никакого ВЛЛ1ЯН.ИЯ компоиеиты фотогра(рических э.мульсий, например дубители, апти1;уалпруюпи е вещества, стабилизаторы, цветные компоненты-смачиватели, ткорители проявления, пластификаторы.

И J) 1; м С р 5. Получение эмульсий. Одинаковые образцы одной и той же «литографской га л о roi;-серебряной эмульсии, содержан1ей 76 .мол. % хлористого серебра, 23 мол. % бромистого серебра и 1 мол. % йодистого серебра, сенсибилизируют с целью новьнпения спектральной чувствптелыюст; введенпе.м мсронианпнозых красителей, прпСенс1юплиз :рованные различными красителялИ образцы одной н той же фотографической ЭА;ульс П содержат (перед панесением

змульсии на нодложку) 0.6 моля галоидного серебра на i кг эмульсии и 0,1 ммоля спектральпого еенспбплнзатора на 1 моль гало; дного ееребра. Каждый из образцов фотографической эм)льсии паносят на плепочт1ую подложк - из полиэтилентерефталата. так чтобы на кажды ; квадрат- ьп метр пленочной по.л,ложкн приход лось 0.07 моля галоидного серебра.

Результаты сенептометр1 ческих пспытапий нолуче1П1ых фотоматериалов приведены в виде соответствующих сенситометрических характеристик в табл. 2. Даиные по чувствительности фотоматериалов получепы при их экспонировап 1п через желтый светофильтр, поглощающ ;й свет с .длиной волны менее 460 ....м/хМ.. Для сравнен1 я в аналогичных услов;:ях эксно П1ровалн и сеиситометрпчески оценнвал фотоматериалы, ие подвергнутые

спектра.тьной ее:1сибилизации.

П p i M e p 6. Аналогично примеру 5 получены спектрально сенс 1бнлнз11рованные образцы фотоэ.мульспн. Каждый нз нанесен на поверхность нолнэт11ленте;)ефта;1атпой пленочной так, чтоб| 1 на кг1жды | квадратный метр подложки приходилось 0,07 моля галоидного серебра.

Полученные фотоматерна.ты jKciioiiHpOB;. в сенситометре один раз без С етофнльтра. (для оценки общей светочувствите.илюсти), и одпн раз через светофильтр (для оценки сиектральио чуветвительностн), сиособ)ый |И юиускат1з с:5ет с ;;л11;1ой волив менее 390 ммкм, Meiiee, чем :ia 0,1%. а евег с длиной вол1п 1 более -170 м.:км - - более, чем на 90%.

Резхльтаты еенснтометрических нснвитаний фотоматериалов, а также ;п)он.е-нт оета.точн го прокрашивания фотослоя, измерепнв1Й носле обработки экенон рованного фОтоматернгм; при макс;1му.ме исг1ользован 1ого сеисибплизирующего кра.стхмя, Приведены в табл. 3. Приведенные результаты ноказывакгг, что сепснбиллзирующие крас ггели дают значительно

:uein Hiee остаточное ирокрашиваиие, чем краситель, исиользовглпплй для сравнения.

Пр и м е р 7. В примере расс.матривают Рсзу.1ьтаты снектральной се1 сибнлнзацип

бромсеребряных фотографических Л1атерпалов. Г)ро.1сереб;)яиая фотоэмульсия, содержа nia я 72 с бро.мнстого серебра и 93 г желатины, получена одновременныл прибавлением раствора азотнокислого серебра и раствора бромистого 1 а;1ия к 3%-пому водному раствору желатины. Условия осаждеиия подобрапы так, чтобы по.тучалась липимаповская эму/п сия со с|)еднгм раз.;еро.м частиц 1алогенида серебра 0,07 мкм. Фотоа.му.11)СН1о рг1зделяют на нес.Ko.ibKo образцов н в каждый образец вводят ;;л,нн нз еснсибалнзируюишх красителей, пере::;с, енных в табл. 4, иричем на I моль галоид: )) .орсбра в ;). 1-;во.тят 0,1 ммоля v. иснбнлнзатора.

Образцы фотоэмульсий с разлпчшями сенCH6iKiH3aTO }a:vii наносят на стекляшиле пласгпнки и высушивают так, чтобы получить -.iMy.iijCHOHHbni слой толщшюй 5 мкм. Фотомаrepiia.ibi :)кспоннруют в сенситометре один

раз без светофильтра ( o:.i-точувствителыюстп) и о:(.. ;::; фильтр (для оцелки -..,-тель ОСТ1), степень nnn;;--v ;п: света с дл:;;к)н волны леиоо %л: ляет менее 0,1%, а света с ллн ле.) 550 M.I:KM - более 90%. . с;-еточув т-:1- вгалигю- --.ч -ibii..-. -ость фотоБез .крас11тс.-|я

V

с сн-сн с с s I I

-1Я

о-с -N

I СИ,

Пример 8. Поверхность нленочнон полложки из т); ацетата целлюлозы покрывают с одной стороны желатнисБым протпвоореольным слоем, а с стороны нослеловательио наносят же;1г;тннонптроцел,1юлоз 1ьп полложечный слой, желатиновый промежуточнын елой, имеюиий вес 4,0 г .;г, свегочхветБнто;;:;иый желатиновый галогенсеребряный Э-му.чьсно:нный елой, солержпн ;:й гмл;) п Ь фенил-3-пиразолидинон, и желатпгювый поверхиоетный елой, содержащий 1,5 г на м фотоматериала. Галоидееребряная эмульсия, снол:,зозаи ая для получения такого фотоматериала, представляет собой бьчтропроявляемуюхлоробромйол осеребряпую

эмульсию, содержащую 98 мол. % хлор; етого ееребра, 1,8 мол. % бромистого серебра i 0,2 мол. % йодистого серебра. Э.мулисня имеет средний размер часпи- галоидного ееребра 1,8 мкм и отно1не,:::е же. ат;:иы ь

качестве спектралыюго ее 1енонл;:;а:)ра од: из красителе, 11риведе; ных в таб.т 5, честве 88 мг на 100 а использованного киелого сереб 1а. Кроме еиектра.тгиогс бил;- затора, в гмулье1;ю гводяг ::r;;iiv таком количестве, чтобы его ег:лмм-ка::;е в еветочуветвительиом змул е::о::ио:-; слое достигало 2 г м. В змульеию Е 5одят также 1феиил-3-пиразолндиион так, чтоы его содержание достигало 0,3 г м. Содерж;и: е галоидного серебра в фотоэм тьеиол;1 м елое

10

; С :; -;г :-;:е ro ::: тo ieтplIчecкнe результаTL:, а т, -::;; ;:,: i::;,: (зыпажонные в процен ;х) от-:-с--т.мь;:о о::таточ1 ого прокрашивания

;A-:i : :;-:е после пооявлення эксi: ч;::;п-: а:::;ь;х ;j;i олатерналов пр;г максимуме соответствуюиих се енбилизируюш,1х красителей, г;ривсле:-|Ы в табл. 4.

Т а б л ;: и а 4

1 остаточная

I стс::е;;ь ситс. стег.е:1ь ,,.,,,.,.,,о I, OKpaiiieiiти---TO..вап::я Уп.-трмтл-ьпость „

(О:; 1-)(.;

11

ДОЛЖНО бь:.ю быть эквг:валент1:о 5,0 г азотнокислого серебра.

Получеи;1ый еветочувств 1тельный фотоматериал экспонируют в сенситометре, после чего последовательно обрабатывают следующими pacтвopa iи при кo :нaтiloй тe ;иepaт ;)e. Актив ;р чощий раствор, г

Гидроокись натрия30

Сульфит натрия50

Бромистый калий2

ВодаДо 1000 (мл)

Стаб|:лнз1;руЮ1ц;п1 раствор, г

Тиоцианат аммоиия250

Метабисульфит натр 1я20

Вода До 1000 (л;.)

Серная кислотаДо рН

раствора 4,5.

За:ое:к;я;о1и;л; раствор (фиксаж), г Тиосульфат натрнЯ200

Л1етабнс льфит ка,:ия25

Вода До 1000 (ли)

Дист:ллиро а:п1ая :юда для промывки Об1иая нрололжителыюсть обработки эксг:();;лрованного (Ьото :атерпа.1а 16 (по 4 сек 1Л: обработку каждым раствором).

Резу,;ьт;;ты, пр1;Беденн 1 е в табл. 5, показывают, что ее е;:б1;.-1изирмощие краеители дают меныиую вуаль и значительно меньшую эетаточихчо прокран1иваемость фотослоя, чем краситель, использованный для сравнения.

П р е д Л1 е т и з о б р с т с и и я

|

N-R,

Г.

Т

0.,

R4

где Z - группа атомов, нсобходшктя для образования океазольного, замещенного окса3o.ii.,ii()i4) или ()е::зооксазо, ьного кольца;

R - - непасьицепная или пасьиценная али(jja; ическая и.ш ароматическая , которая содержать заместитель;

RV -атом водорода, а;1ки;г, замещеиный алкил, аралкпл, замешеппый аралкил, арил, замеи1е;1ный ари.т или цнк:юалкнл;

RS н R. - алкоксикарбонилалкильпые груцпы.

i -1000 мг на 1 моль