СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ БРОМИОДСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ Советский патент 1995 года по МПК G03C1/10 

Изобретение относится к способам спектральной сенсибилизации бромиодсеребряных фотографических эмульсий в инфракрасной области спектра с максимумом сенсибилизации 1040-1050 нм и может быть использовано в химико-фотографической промышленности.

Известен способ спектральной сенсибилизации бромиодсеребряной фотографической эмульсии для ИК-области спектра с микрокристаллами d=0,8-0,9 мкм при значении pH 7,0; pAg=7,7-7,9 с содержанием AgI (3,0±0,1) мол.% введением в расплавленную эмульсию стабилизатора - 4-окси-6-метил-1,3,3а,7-тетраазаиндена, спектрального сенсибилизатора - 3,3-диэтил-9,11,9^l,11^l-бис- (β, β-диметилтриметилен) тиапентакарбоцианиниодида (I) с максимумом сенсибилизации 1060-1070 нм, суперсенсибилизатора-фенил-ди-(n-анизил)фосфина- и С,N-дифенилнитрона.

Недостатком фотоматериала, полученного указанным способом, является низкая разрешающая способность.

Цель изобретения - повышение разрешающей способности фотоматериала.

Поставленная цель достигается тем, что в способе спектральной сенсибилизации бромиодсеребряных эмульсий для ИК-области спектра введением в расплавленную эмульсию, содержащую стабилизатор-4-окси-6-метил-1,3,3а,7-тетраазаинден, -суперсенсибилизатора и С,N-дифенилнитрона используют бромиодсеребряную эмульсию со средним размером микрокристаллов d=0,27±0,02 мкм, pAg= 7,8±0,01, pH= 6,5±0,01, в качестве суперсенсибилизатора используют фенил-ди-(n-анизил) фосфин или фенил-бис-(2-фенилэтинил-1)фосфин в количестве 5˙10^-4-1˙10^-3 М/М AgHal, а в качестве сенсибилизирующего красителя используют соединение формулы II

где А-Н, СН₃;
Х^--I, Br,
в количестве 18-32˙10^-6 М/М AgHal, а затем C, N-дифенилнитрон в количестве 1˙10^-2 М/М AgHal.

Соединения формулы II получают реакцией конденсации четвертичных солей 4-метилхинолиния с хлоргидратами дианилов производных глутаконового альдегида.

Суперсенсибилизатор - фенил-бис-(2-фенилэтинил-1)фосфин (С-2)-синтезируют с 50% -ным выходом в растворе тетрагидрофурана взаимодействием фенилэтинилмагнийбромида, полученного из магния, бромистого этила и фенилацетилена, с фенилдихлорфосфином.

П р и м е р 1. Бромид 4-[7-(1-этил-1-(4Н)хинолинилиден-4-хлор-3,5- (триметилен)гепта-1,3,5-триен-1-ил]-1-этилхиноли-ния (IIa).

1,1 г (0,005 моль) бромида 4-метил-1-этилхинолиния и 0,36 г (0,001 моль) хлорида N-фенил-N-[5-фениламино-2,4-(триметилен)- 3-хлорпентадиен- 2,4-илиден-1]аммония кипятят в 3 мл пиридина и 0,45 мл триэтиламина в течение 2 мин. Добавляют 0,1 мл уксусного ангидрида и кипятят еще 5 мин. После охлаждения краситель отфильтровывают и кристаллизуют из 100 мл спирта.

Выход 0,15 г (25%); т.пл. 235^оС, λ_макс 970 нм (в метаноле).

Найдено, %: С 64,49; 64,61; H 5,27; 5,38; N 4,59; 4,71; Cl и Br 20,06; 20,29.

С₃₂H₃₂BrClN₂.

Вычислено, %: C 64,98; H 5,45; N 4,74; Cl и Br 20,06.

П р и м е р 2. Иодид 4-[7-этил-1(4Н)хинолинилиден-4-хлор-3,5-( β-метилтриметилен)гепта-1,3,5-триен-1-ил] -1-этилхиноли-ния (IIб) получен аналогично из йодида 4-метил-1-этил-хинолиния и хлорида N-фенил-N-[5-фениламино-2,4- (β-метилтриметилен)- 3-хлорпентадиен-2,4-илиден-1]аммония с выходом 47%; т.пл. 259-260^оС, λмакс 970 нм (в метаноле).

Найдено, %: С 63,11; 63,23; Н 5,23; 5,31; N 4,31; 4,42; Cl 5,59; 5,68; I 20,15; 20,25.

С₃₃Н₃₃ClIN₂.

Вычислено, %: C 63,50; H 5,36; N 4,50; Cl 5,70; I 20,47.

П р и м е р 3 (прототип). В расплавленную полидисперсную негативную аммиачную бромиодсеребряную (3±0,1 мол.% йодида) фотографическую эмульсию типа "ядро-оболочка" (А) с кубоктаэдрической формой микрокристаллов и размером d= 0,8-0,9 мкм, pAg=7,7-7,9, pH=7,0, содержащую в 1 л 5,25˙10^-3 М/М AgHaI 4-окси-6-метил-1,3,3а, 7-тетраазаиндена, вводят, тщательно перемешивая, 1˙10^-3 М/M AgHaI фенил-ди-(n-анизил)фосфина (С-1) в виде 1%-ного спиртового раствора, 3,3^l-диэтил-9,11,9^l,11^l-бис-( β, β-диметилтриметилен)тиапентакарбоцианиниодида (I) в количестве 6˙10^-6 М/М AgHaI в виде 2,0˙10^-4 М спиртового раствора и 1˙10^-2 М/М AgHaI C, N-дифенилнитрона (C-3) в виде 5%-ного спиртового раствора.

Через 15 мин выстаивания в термостате при 39^оС сенсибилизированную эмульсию поливают на прозрачную подложку и высушивают при комнатной температуре (толщина изготовленного эмульсионного слоя равна 24 мкм, насос металлического серебра равен 10 г/м²), затем наносят дополнительный водно-желатиновый слой, содержащий 0,2 н. раствор азотнокислого серебра (для получения значения pAg слоя 5,9-6,2), и слой высушивают. Фотографические характеристики слоев получают по следующей методике. Экспонирование проводят на сенситометре ФСР-41 при цветовой температуре источника света 2850^оК за красным светофильтром КС-14. Проявляют слой в глубинном метолгидрохиноновом проявителе УП-2Г в течение 8 мин при 20±0,5^оС.

Максимум сенсибилизации фотографических слоев определяют по спектрограмме, полученной на спектрографе Хильгера. Определение светочувствительности (S_0,85+D_o), коэффициента контрастности (γ) и плотности вуали (D_o) проводят согласно ОСТ 6-17-36-80. Свойства полученных фотоматериалов приведены в таблице.

П р и м е р 4 (сравнительный). Спектральную сенсибилизацию эмульсии А проводят аналогично примеру 3, но проявляют слой в метолгидрохиноновом проявителе УП-2 в течение 8 мин.

П р и м е р 5. Монодисперсную аммиачную бромиодсеребряную эмульсию с кубической огранкой микрокристаллов среднего размера d=0,27±0,02 мкм (Б) синтезируют следующим образом. 1200 мл 1 н.раствора AgNO₃ и 1200 мл 1 н. раствора смеси КI и КBr (содержание AgI 3 мол.% по отношению к общему количеству галогенидов) двумя струями с постоянной скоростью (120 мл/мин) одновременно приливают при интенсивном перемешивании к 1500 мл 3%-ного раствора желатины, содержащего аммиак в концентрации 0,160 моль/л. Кристаллизацию проводят в течение 10,5 мин при pAg=8,6 и 40^оС. После окончания кристаллизации проводят физическое созревание в течение 10 мин, твердую фазу осаждают сульфополистиролом, добавляют желатину и эмульсию диспергируют. Затем проводят химическое созревание в присутствии Na₂S₂O₃ (50 мл 0,1%-ного раствора на 1 кг эмульсии) и хлорного золота (1,5 мл 0,08%-ного раствора на 1 кг эмульсии), pAg и pH готовой эмульсии составляют соответственно 8,6 и 6,5. Эмульсия содержит галогенсеребряные кристаллы кубической формы среднего размера (0,27 мкм), галогенидный состав: 97 мол.% AgBr и 3 мол.% AgI. Содержание металлического серебра 41 г/кг, желатины 60 г/кг. В расплавленную эмульсию при 36^оС вводят 100 мл/л 1%-ного раствора ста-соли (авт. св. N 1266345, 1986, Способ спектральной сенсибилизации монодисперсной аммиачной бромиодсеребряной фотографической эмульсии).

В готовую фотографическую эмульсию Б, полученную указанным способом, с pAg 7,8 (после промывки водой), pH 6,5, содержащую в 1 л 1 г 4-окси-6-метил-1,3,3а, 7-тетраазаиндена, вводят, тщательно перемешивая, 5˙10^-4 М/М AgHaI соединения (С-1) в виде 1% -ного спиртового раствора, сенсибилизирующий краситель (I) в количестве 25˙10^-6 М/М AgHaI в виде 2˙10^-4 М спиртового раствора и 1˙10^-2 М/М AgHaI C,N-дифенилнитрона (С-3) в виде 5%-ного спиртового раствора. Далее поступают, как в примере 4. Свойства полученных фотоматериалов представлены в таблице.

П р и м е р ы 6 и 7 (сравнительные). Поступают аналогично примеру 5, но спектральный сенсибилизатор 1 вводят в эмульсию в количествах 18 и 32˙10^-6 М/М AgHaI соответственно. Свойства полученных фотоматериалов представлены в таблице.

П р и м е р ы 8-10 (сравнительные). Аналогично примерам 5-7 в эмульсию вводят соединение (С-1), но в концентрации 1˙10^-3 М/М AgHaI, затем сенсибилизатор I в тех же (18,25 и 32˙10^-6 М/М AgHaI) концентрациях соответственно и соединение (С-3) в количестве 1˙10^-2 М/М AgHaI. Свойства полученных фотоматериалов представлены в таблице.

П р и м е р ы 11-13 (сравнительные). Поступают аналогично примерам 5-7, но вместо соединения (С-1) в эмульсию вводят фенил-бис-(2-фенилэтинил-1)фосфин (С-2) в концентрации 5˙10^-4 М/М AgHaI, а спектральный сенсибилизатор I в концентрациях 25,18 и 32˙10^-6 М/М AgHaI соответственно.

Свойства полученных фотоматериалов представлены в таблице.

П р и м е р ы 14-16 (сравнительные). Поступают аналогично примерам 11-13, но соединение (С-2) вводят в эмульсию в концентрации 1˙10^-3 М/М AgHaI. Свойства полученных фотоматериалов представлены в таблице.

П р и м е р ы 17-19. Поступают аналогично примерам 5-7, но после соединения (С-1) в эмульсию вводят спектральный сенсибилизаор-1,1^l-диэтил- 11,13-триметилен-12-хлорхино-4,4^l- трикарбоцианинбромид (IIa) в количествах 25,18 и 32˙10^-6 М/М AgHaI соответственно. Свойства полученных фотоматериалов представлены в таблице.

П р и м е р ы 20-22. Поступают аналогично примерам 17-19, но соединение (С-1) вводят в эмульсию в концентрации 1˙10^-3 М/М AghaI. Свойства полученных фотоматериалов представлены в таблице.

П р и м е р ы 23-25. Поступают аналогично примерам 17-19, но вместо суперсенсибилизатора (С-1) в эмульсию вводят 5˙10^-4 М/М AgHaI соединения (С-2). Свойства полученных фотоматериалов представлены в таблице.

П р и м е р ы 26-28. Поступают аналогично примерам 23-25, но соединение (С-2) вводят в концентрации 1˙10^-3 М/M AgHaI. Свойства полученных фотоматериалов представлены в таблице.

П р и м е р ы 29-31. Поступают аналогично примерам 17-19, но после соединения (С-1) в эмульсию вводят 1,1-диэтил-11,13-( β-метилтриметилен)-12-хлорхино-4,4^l-трикарбоцианиниодид (IIб) в количествах 25,18 и 32˙10^-6 М/M AgHaI соответственно. Свойства полученных фотоматериалов представлены в таблице.

П р и м е р ы 32-34. Поступают аналогично примерам 29-31, но соединение (С-1) вводят в эмульсию в концентрации 1˙10^-3 М/M AgHaI. Свойства полученных фотоматериалов представлены в таблице.

П р и м е р ы 35-37. Поступают аналогично примерам 29-31, но вместо соединения (С-1) в эмульсию вводят соединение (С-2) в количестве 5˙10^-4 М/M AgHaI в виде 1%-ного спиртового раствора. Свойства полученных фотоматериалов представлены в таблице.

П р и м е р ы 38-40. Поступают аналогично примерам 35-37, но соединение (С-2) вводят в количестве 1˙10^-3 М/N AgHaI. Свойства полученных фотоматериалов представлены в таблице.

Из таблицы следует, что слои, изготовленные на эмульсии Б, имеют высокую разрешающую способность, а кроме того, сенсибилизированные хино-4,4^l-трикарбоцианинами строения IIa и IIб в присутствии суперсенсибилизаторов (С-1)+(С-3) в 2,0 раза, а в присутствии соединений (С-2)+(С-3) в 4,5 раза превосходят по уровню дополнительной светочувствительности слои, содержащие краситель строения I по прототипу в равных с заявляемыми красителями и соединением (С-2) концентрациях (ср. S_0,85^KC-14 прим. 17-22, 29-34, с 5-10; 23-28, 35-40 с 11-16).

Использование: в химико-фотографической промышленности при спектральной сенсибилизации в ИК-области спектра. Сущность: в использовании бромиодсеребряной эмульсии с размером микрокристалла 0,27-0,22 мкм, содержанием Agl (3,0 ∓ 0,1) мол.% pBr =7,8 ± 0,01 , pH 6,5 + 0,01 , сенсибилизированной фенил-ди-(n-анизил)фосфином или фенил-бис-(2-фенилэтинил)-1-фосфином в количестве 5·10^-4-1·10^-3 М/М, а также красителем формулы где A = H, CH₃ в количестве (18-32)·10^-6 М/М AgHal и введении C, N-дифенилнитрона. Способ обеспечивает высокую разрешающую способность фотографической эмульсии. 1 табл.

СПОСОБ СПЕКТРАЛЬНОЙ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ БРОМИОДСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ для ИК-области спектра введением в расплавленную эмульсию, содержащую стабилизатор - 4-окси-6-метил-1,3,3а,7-тетраазаинден, суперсенсибилизатора, сенсибилизирующего красителя и C,N-дифенилнитрона, отличающийся тем, что, с целью повышения разрешающей способности, используют бромиодсеребряную эмульсию со средним размером микрокристаллов , AgI 3,0 ± 0,1 мол. %; pAg = 7,8 ± 0,01, pH = 6,5 ± 0,01, в качестве суперсенсибилизатора используют фенил-ди-(n-анизил)фосфин или фенил-бис-(2-фенилэтинил)-1-фосфин в количестве (5 · 10^-4 - 1 · 10^-3) М/М AgHal, а в качестве сенсибилизирующего красителя используют соединение формулы

где А = H, CH₃;
X = I^-, Br^-,
в количестве 18 - 32 · 10^-6 М/М AgHal.