СТАБИЛИЗАТОР ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИЙ Советский патент 1994 года по МПК G03C1/40 

Изобретение относится к стабилизаторам галогенсеребряных фотографических эмульсий и может быть использовано в химико-фотографической промышленности.

Целью изобретения является повышение стабильности свойств галогенсеребряных фотографических материалов.

В предложенном изобретении в качестве стабилизатора галогенсеребряных фотографических эмульсий используют комплексные соли металлов с органическими лигандами общей формулы
А_m ˙МСl₂ ˙ n H₂O, где 1) если М - никель, то A -N-CH₂(СH₂)₃ССl₃
m = 2, n = 2 (cоединение I);
2) если М - кальций, то

m = 2, n = 1 (cоединение II).

Эмульсии, полученные с использованием предлагаемых комплексных соединений, имеют более стабильные свойства, чем эмульсии, приготовленные с известным стабилизатором - ста-солью.

П р и м е р 1 (прототип). При разработке изобретения использована черно-белая галогенсеребряная кинонегативная фотографическая эмульсия. Синтез этой эмульсии осуществляется следующим образом. В водно-желатиновый раствор, содержащий 1,8% желатины, 21% галоидных солей калия (бромистого и иодистого), мгновенно тремя порциями вводят растворы аммированного азотнокислого серебра. Объемная концентрация галогенида серебра в физическом созревании 11% . Общая продолжительность физического созревания 38 мин, температура 40^oC, скорость перемешивания 1000 об/мин. Размер микрокристаллов галогенида серебра при этом составляет 1,0 мкм.

В конце физического созревания величину рН эмульсии доводят до 5,8-6,0 (50%-ным раствором уксусной кислоты), после чего вводят раствор химического осадителя сульфополистирола в количестве 0,15 г/г желатины. Осадок промывают в три стадии по 15 мин каждая водой, охлажденной до 10^oC.

Диспергирование осадка проводят обычным способом в две стадии: в первой - осадок диспергируют в воде, во второй - в присутствии желатины, которую берут в количестве, необходимом для получения величины ρ1,1. Диспергирование осадка осуществляют при температуре 43^oC в течение 60 мин (по 30 мин на каждую стадию). Скорость перемешивания при диспергировании 1000 об/мин.

Химическое созревание проводят в присутствии обычных сенсибилизаторов: тиосульфата натрия (6 мл 0,1%-ного раствора на 1 кг эмульсии) и роданистого золота (1 мл 0,04%-ного раствора на 1 кг эмульсии). Температура эмульсии при химическом созревании 46^oC, продолжительность 3 ч, скорость перемешивания 100 об/мин.

Перед нанесением на подложку в эмульсию вводят обычные поливные добавки: стабилизатор (ста-соль) в количестве 0,3 г/кг эмульсии; спектральные сенсибилизаторы - соль 1,1' -диэтил-2,2' -хиноцианина и 3,3'-ди- (γ-сульфопропил)-9-этил-5,5' -диметокситиакарбоцианинбетаина в количестве 0,07 г/кг эмульсии и соль 1,1' -диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3' -ди-( γ-сульфопропил)-9- этил-4,5-бензо-4', 5'-(4'', 5''-диметилтиено-2'',3'') тиатиазолокарбоцианинбетаина в количестве 0,035 г/кг эмульсии; смачиватель - натриевая соль ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты (1,2 г/кг эмульсии); дубитель - сочетание уксуснокислого хрома (0,5 г/кг эмульсии) с флороглюцином (0,6 г/кг эмульсии).

Полив готовой эмульсии осуществляют на триацетатцеллюлозную подложку.

Полученный светочувствительный материал экспонируют в сенситометре ФСР-4 при т.ув. 5500 К, проявляют в проявителе АСП-20 состава, г/л: метол 5, гидрохинон 6, сульфит натрия безводный 50, углекислый натрий 31, бромистый калий 2, бензотриазол 0,1, в течение 10 мин при температуре 20^oC. Фиксируют проявленный фотоматериал в растворе следующего состава: тиосульфат натрия (кристаллический) 300 г/л, метабисульфит калия 10 г/л.

Показатели фотографических свойств (чувствительность по критериям S_0,2+D и S и оптическая плотность вуали D_o) определяют в момент выпуска и после хранения в естественных условиях (комнатные условия) и в условиях повышенной температуры и влажности (t = 36^oC, Ψ= 100%, ускоренное хранение).

Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного с применением полученной эмульсии, приведены в табл.1 (для естественного хранения) и в табл.2 (для ускоренного хранения).

П р и м е р 2. Получение соединения I - ди-[1-N-5' ,5' ,5'' -трихлорамилтриазоло-(1,2,4)] никель(II)дихлорид дигидрата.

К раствору 1,2 г (0,005 г.моль) 1-N-5' ,5' ,5''-трихлорамилтриазола(1,2,4) в 5 мл абсолютного спирта медленно добавляют раствор 0,6 г (0,0025 г моль) NiСl₂ ˙6Н₂O в 9 мл абсолютного спирта. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре несколько часов. Выпавший светло-зеленый осадок отфильтровывают. Получают 1,3 г (81%) ди-[1-N-5' ,5' ,5" - трихлорамилтриазоло(1,2,4)] никель(II)дихлорид дигидрата, т.пл. 165^oC (из спирта).

Найдено, %: С 25,94; Н 3,60; N 12,73.

С₁₄Н₂₄С₈N₆NiO₂
Вычислено, %: C 25,8; Н 3,68; N 12,90.

Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после химического созревания в эмульсию вместе ста-соли вводят соединение I в количестве 0,17 г/кг эмульсии.

Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного с применением полученной эмульсии, приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 3. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после химического созревания в эмульсию вместо ста-соли вводят соединение I в количестве 0,34 г/кг эмульсии.

Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного с применением полученной эмульсии, приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 4. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после химического созревания в эмульсию вместо ста-соли вводят соединение I в количестве 0,50 г/кг эмульсии.

Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного с применением полученной эмульсии, приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 5. Получение соединения II.

В стеклянный цилиндрический реактор с притертой крышкой, снабженный мешалкой и обратным холодильником, заливают 25,5 г (0,3 моль) 4-пирролидона, добавляют 1 г Na-соли 4-пирролидона, 16,65 г порошкообразного СаСl₂, нагревают до 135^oC при перемешивании в атмосфере азота в течение 1 ч, охлаждают. Прозрачная масса закристаллизовывается, т.пл. 220^oC, выход 92% от теоретического.

Найдено, %: С 32,35; Н 5,27; N 9,25; Сl 23,40.

С₈Н₁₆СаСl₂N₂O₃
Вычислено, %: С 32,11; Н 5,35; N 9,36; Сl 23,75.

Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после химического созревания в эмульсию вместо ста-соли вводят соединение II в количестве 0,45 г/кг эмульсии.

Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного с применением полученной эмульсии, приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 6. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после химического созревания в эмульсию вместо ста-соли вводят соединение II в количестве 0,9 г/кг эмульсии.

Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного с применением полученной эмульсии, приведены в табл.1 и 2.

П р и м е р 7. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 1, но после химического созревания в эмульсию вместо ста-соли вводят соединение II в количестве 1,2 г/кг эмульсии.

Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного с применением полученной эмульсии, приведены в табл.1 и 2.

Из данных табл. 1 и 2 можно сделать вывод о том, что соединение II не только обеспечивает получение уровня чувствительности, достигаемого при использовании общеизвестного стабилизатора (ста-соли), но и имеет преимущества. При хранении слоев, содержащих соединение II, чувствительность уменьшается в меньшей степени, чем у слоев со ста-солью, особенно при хранении в условиях повышенных температур и влажности.

Соединения I и II являются не только стабилизаторами, но и сенсибилизаторами, так как при их использовании чувствительность повышается на 15-25%.

П р и м е р 8 (прототип). При разработке изобретения использована черно-белая галогенсеребряная фотографическая эмульсия, применяемая в производстве фотоматериалов для микрофильмирования.

Синтез этой эмульсии осуществляется следующим образом. В водно-желатиновый раствор, содержащий 3% желатины, 11,9% галоидных солей калия (бромистого и иодистого), в течение 10 мин вводят раствор амминированного азотнокислого серебра. Объемная концентрация галогенида серебра в объеме физического созревания 6,2%. Общая продолжительность физического созревания 20 мин при температуре 40^oC, скорость перемешивания 1000 об/мин. Размер микрокристаллов галогенида серебра при этом составляет 0,25 мкм.

В конце физического созревания величину рН эмульсии доводят до 5,8-6,0 введением 50%-ного раствора уксусной кислоты, после чего в эмульсию вводят раствор химического осадителя (сульфополистирола) в количестве 0,4 г/г желатины. Осадок промывают в две стадии по 15 мин каждая водой, охлажденной до 10^oC.

Диспергирование осадка проводят в две стадии: на первой осадок диспергируют в воде, на второй - в присутствии желатины, которую берут в количестве, необходимом для получения величины ρ 1,5. Диспергирование осадка проводят при температуре 43^oC в течение 60 мин (по 30 мин на каждую стадию). Скорость перемешивания 1000 об/мин.

Химическое созревание проводят в присутствии сенсибилизаторов: тиосульфата натрия (40 мл 0,1%-ного раствора на 1 кг эмульсии) и золотохлористоводородной кислоты (2,5 мл 0,08%-ного раствора на 1 кг эмульсии). Температура эмульсии во время химического созревания 46^oC, продолжительность 3 ч, скорость перемешивания 100 об/мин.

Перед нанесением на подложку в эмульсию вводят обычные поливные добавки: стабилизатор (ста-cоль) в количестве 0,9 г/кг эмульсии; спектральные сенсибилизаторы - соль 1,1' -диэтилхиноцианина и 3,3 -ди- ( β-cульфопропил)-9-этил-5,5' -диметокситиакарбоцианинбетаина в количестве 0,1 г/кг эмульсии и соль 1,1' -диэтил-2' -хиноцианина и 3,3' -ди-( β-сульфопропил)-9-этил-4,5-бензо-4,5' -(4'', 5'' -диметилтиено-2'', 3'') тиатиазолокарбоцианинбетаина (0,05 г/кг эмульсии); смачиваемость - натриевая соль ди-2-этилгексилтетраэтиленгликолевого эфира сульфоянтарной кислоты) в количестве 1,2 г/кг эмульсии; дубитель - сочетание уксуснокислого хрома в количестве 0,5 г/кг эмульсии и флороглюцина в количестве 0,6 г/кг эмульсии.

Полив готовой эмульсии производят на триацетатцеллюлозную подложку.

Полученный светочувствительный материал экспонируют в сенситометре ФСР-4 при т. ув. 3200 К, проявляют в проявителе УП-2 cледующего состава, г/л: метол 5, гидрохинон 6, сульфит безводный 40, углекислый натрий 31, бромистый калий 4, вода - до 1 л. Продолжительность проявления 10 мин при 20^oC. Фиксируют проявленный материал в растворе следующего состава: тиосульфат натрия (кристаллический) 300 г/л, метабисульфит калия 10 г/л.

Показатели фотографических свойств (чувствительность по критерию S и S) и оптическая плотность вуали D_o) определяли в момент выпуска и после определенного срока хранения в естественных условиях и в условиях повышенной температуры и влажности (t = 36^oC, Ψ= 100%). Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного с применением полученной эмульсии, приведены в табл.3 (для естественного хранения) и в табл.4 (для скоростного хранения).

П р и м е р 9. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 8, но после химического созревания в эмульсию вводят соединение I в количестве 0,17 г/кг эмульсии. Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала приведены в табл.3 и 4.

П р и м е р 10. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 8, но после химического созревания в эмульсию вместо ста-соли вводят соединение I в количестве 0,34 г/кг эмульсии. Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного с применением полученной эмульсии, приведены в табл.3 и 4.

П р и м е р 11. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 8, но после химического созревания в эмульсию вместо ста-соли вводят соединение I в количестве 0,50 г/кг эмульсии. Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного с применением полученной эмульсии, приведены в табл.3 и 4.

П р и м е р 12. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 8, но после химического созревания в эмульсию вместо ста-соли вводят соединение II в количестве 0,45 г/кг эмульсии. Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного с применением полученной эмульсии, приведены в табл.3 и 4.

П р и м е р 13. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 8, но после химического созревания в эмульсию вместо ста-соли вводят соединение II в количестве 0,9 г/кг эмульсии. Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала приведены в табл.3 и 4.

П р и м е р 14. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 8, но после химического созревания в эмульсию вместо ста-соли вводят соединение II в количестве 1,2 г/кг эмульсии. Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного с использованием полученной эмульсии, приведены в табл.3 и 4.

Из данных табл.3 и 4 следует, что предлагаемые комплексные соединения 1-3 проявляют не только стабилизирующие, но и сенсибилизирующие свойства. Под влиянием этих соединений чувствительность мелкозернистой фотопленки повышается на 5-25% в сравении с пленками, стабилизированными ста-cолью. Заявляемые соединения превосходят также общеизвестный стабилизатор по стабилизируемому действию, особенно при высоких температурах и влажности.

П р и м е р 15 (прототип). Изготовление галогенсеребряной фотографической эмульсии осуществляют методом контролируемой двухструйной эмульсификации. Кристаллизация галогенида серебра в водно-желатиновом растворе проводится путем одновременной подачи растворов азотнокислого серебра и галогенидов щелочных металлов при контролируемом значении рА.

К 1000 мл 5%-ного раствора желатины с pBr 2,8-3,0, концентрацией аммиака 0,18 мл/л вливают по 800 мл 1 н. раствора азотнокислого серебра и 1 н. раствора бромистого калия с иодистым калием (3 мол.%) в течение 10 мин. Температура растворов 40^oC. Размер микрокристаллов галогенида серебра при этом 0,35 мкм.

Выделение твердой фазы галогенида серебра проводят химическим путем с помощью сульфополистирола при рН 5,3-5,6. Суспензию галогенида серебра после окончания физического созревания разбавляют водой в соотношении 1:1 по объему и добавляют 100 мл 5,0%-ного раствора сульфополистирола. Полученный осадок галогенида серебра промывают в дистиллированной воде, имеющей температуру не выше 12^oC, три раза по 30 мин в 3 л.

Диспергирование осадка проводят обычным способом на две стадии: на первой - осадок диспергируют в воде в присутствии соды, на второй - в присутствии желатины.

Химическое созревание эмульсии осуществляют с помощью обычных химических сенсибилизаторов - тиосульфата натрия и золотохлористой кислоты в присутствии бензолсульфиновокислого натрия (ста-соль) - при температуре 46^oC в течение 2-3 ч. На 2 кг эмульсии вводят следующие количества: 0,005 М раствор тиосульфата натрия 50 мл, 0,008%-ный раствор золотохлористоводородной кислоты 20 мл.

Полив готовой эмульсии производят на полиэтилентерефталатную основу. Полученный светочувствительный материал экспонируют в сенситометре ФСР-41 при т.ув. 5000 К. Проявляют в проявителе УП-2 следующего состава, г/л: Метол 5 Гидрохинон 6
Сульфит натрия безводный 40
Углекислый натрий безводный 31 Бромистый калий 4
Дистиллированная вода До 1 л
Продолжительность проявления 10±1 мин при 20^oC. Стоп-ванну проводят в 2,0% -ном растворе уксусной кислоты. Фиксируют проявленный материал в растворе следующего состава: тиосульфат натрия (кристаллический) 250 г/л, метабисульфит калия 50 г/л.

Показатели фотографических свойств (чувствительность по критерию S, коэффициент контрастности γ и оптическая плотность вуали D_o ) определяли в момент выпуска и в процессе скоростного хранения и после искусственного старения (выдерживание фотоснимков при t 36^oC, Ψ 100% 2 суток).

Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного с применением полученной эмульсии, приведены в табл.5 и 6 (для ускоренного хранения).

П р и м е р 16. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 15, но после химического созревания в эмульсию вместо ста-соли вводят соединение I в количестве 0,10 г на 1 кг эмульсии.

Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного с применением полученной эмульсии, приведены в табл.5 и 6.

П р и м е р 17. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 15, но после химического созревания в эмульсию вместо ста-соли вводят соединение 1 в количестве 0,20 г на 1 кг эмульсии. Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного с применением полученной эмульсии, приведены в табл.5 и 6.

П р и м е р 18. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 15, но после химического созревания в эмульсию вместо ста-соли вводят соединение I в количестве 0,30 г на 1 кг эмульсии.

Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного с применением полученной эмульсии, приведены в табл.5 и 6.

П р и м е р 19. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 15, но после химического созревания вместо ста-соли вводят соединение II в количестве 0,2 г на 1 кг эмульсии.

Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного с применением этой эмульсии, приведены в табл.5 и 6.

П р и м е р 20. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 15, но после химического созревания вместо ста-соли вводят соединение II в количестве 0,4 г на 1 кг эмульсии.

Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного с применением полученной эмульсии, приведены в табл.5 и 6.

П р и м е р 21. Изготовление эмульсии проводят аналогично примеру 15, но после химического созревания в эмульсию вместо ста-соли вводят соединение II в количестве 0,6 г на 1 кг эмульсии.

Характеристики фотографических свойств галогенсеребряного фотографического материала, изготовленного с применением полученной эмульсии, приведены в табл.5 и 6.

Изобретение касается фотографии, в частности применения как стабилизатора галогенсеребряных фотографических эмульсий, комплексных солей никеля или кальция с органическим лигандом общей формулы A_mMCl₂·nH₂O, где а) M-Ni; А-группа; Cl₃C-(CH₂)₄-N-CH=N-CH-N; m = n = 2; б) M-Ca; А-группа; NH-C(O)-(CH₂)₃; m = 2; n = 1. Указанные комплексы в черно-белой галогенсеребряной кинонегативной фотоэмульсии (ее состав, мас.%: желатин 1,8, KB и KI 21; AgNO₃ - остальное) обеспечивают не только стабилизирующий эффект при высоких температурах и влажности в течение 6 месяцев, но и сенсибилизирующий эффект. Чувствительность фотопленки повышается на 5 - 25%. 6 табл.

Применение комплексной соли металла с органическим лигандом общей формулы
A_m · MCl₂ · nH₂O,
где если M - никель, то
A-N-CH₂(CH₂)₃CCl₃
m = 2, n = 2;
если M - кальций, то
A- NH
m = 2, n = 1,
в качестве стабилизатора галогенсеребрянных фотографических эмульсий.