Способ получения хинонов Советский патент 1975 года по МПК C07C49/62 

Пример 1. 149 г хлорида меди (II) с 2 молями кристаллизационной воды и 94 г /и-крезола вносят в смесь 513 г ацетона и 670 г воды и в течение 3 ч при 60°С встряхивают в закрытой системе при давлении кислорода 30 ати .Затем к роакциоиной смеси добавляют 600 мл воды и несколько раз экстрагируют 1000 мл четыреххлорнстого углерода. Объединенные экстракты упаривают при сниженном давлении. Остающийся 2-метилхинон после ректификации кипит нри 70-80°С (0,5 торр.). Выход 75,2%.

Пример 2. 149 г хлорида меди (И) с 2 молями кристаллизационной воды растворяют в 1100 г диметилформамида и при встряхивании Б течение 3 ч при 60°С в закрытой системе ири давлении кислорода 30 ати добавляют раствор 94 г о-крезола в 150 г диметилформамида. Затем реакционную смесь разбавляют водой и обрабатывают аиалогично примеру 1. Полученный 2-метилхинои после ректификации кииит при 70-80°С (0,5 торр.). Выход 40,8%.

Пример 3. 149 г хлорида меди (II) с 2 молями кристаллизациоиной воды и 106 г 2,3-диметилфеиола вносят в смесь 513 г ацетона и 630 г воды и в течение 2,5 ч ири 60°С встряхивают в закрытой системе при давлеиин кислорода 30 ати. Затем реакционную смесь разбавляют водой и обрабатывают аналогично нримеру 1. Полученный 2,3-диметилхинои после ректификации кииит при 70- 80°С (0,5 торр.). Выход 75,0%.

Пример 4. 149 г хлорида меди (II) с 2 молями кристаллизационной воды и 106 г 2,6-диметилфенола растворяют в 1100 г диметилформамиде и .в течение 2 ч при 60°С встряхивают в закрытой системе ири давлеиии кислорода 30 ати. Затем реакционную смесь разбавляют водой и обрабатывают аналогично нримеру 1. Получеииый 2,6-диметилхиион после ректификации кииит при 70- 80°С (0,5 торр.). Выход 77,0%.

Пример 5. 172 г хлорида меди (I) суспендируют в 1100 г диметилформамида и ири встряхивании в течение 3 ч нри 60°С в закрытой системе при давлении кислорода 30 ати добавляют 106 г 2,6-диметилфеиола в 150 г диметилформамида. Затем реакционную смесь разбавляют водой и обрабатывают аиалогично примеру 1. Полученный 2,6-диметилхинон после ректификации кипит при 70- 80°С (0,5 торр.). Выход 37,0%.

Пример 6. К раствору 194,9 г бромида меди (II) и 400 г диметилформамида, размешивая и пропуская кислород в течение 3 ч, при 60°С по каплям добавляют раствор 140 г 2,6-диметилфеиола в 150 г диметилфррмамида. Реакционную смесь дополнительно перемешивают еще в течение 1 ч, затем разбавляют водой и обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,6-днметилхинон после ректификации кииит при 70-80°С (0,5 торр.)- Выход 65,0%.

Пример 7. 149 г хлорида меди (II) с

2 молями кристаллизационной воды и 106 г 3,5-диметилфеиола вносят в смесь 513 г ацетона и 630 г воды и в течение 2 ч при 60°С встряхивают в закрытой системе при давлении кислорода. 30 ати. Затем реакционную смесь разбавляют водой и обрабатывают аналогично иримеру 1. Полученный 2,6-диметилхиион иосле реакции кипит при 70-80°С (0,5 торр.). Выход 85,0%.

Пример 8. 149 г хлорида меди (II) с 2 молями кристаллизационной воды и 106 г 2,5-диметилфеиола вносят в смесь 513 г ацетона и 630 г воды и в течеиие 2,5 ч при 60°С встряхивают в закрытой системе при давлении кислорода 30 ати. Затем реакционную смесь разбавляют водой и обрабатывают аналогично иримеру 1. Полученный 2,5-диметилхииои после ректификации кипит при 70- 80°С (0,5 торр). Выход 82,0%.

Пример 9. К раствору 149 г хлорида Меди (П) с 2 молями кристаллизациотаной;воды в 250 мл диметилформамида, размешивая и ироиуская кислород в течение 2 ч, при 60°С но каллям добавляют раствор 150 г 2,3,6-триметилфенола в 150 мл диметилформамида. Реакционную смесь дополнительно перемешивают еще Б течение 1 ч, затем добавляют 600 мл воды и обрабатывают аиалогично примеру I. Полученный 2,3,5-триметилхинои после ректификации кипит при 70-80°С (0,5 торр.). Выход 96,2%.

П,РИМ ер 10. К pacTiBopy 194,8 г бромида меди (II) в 250 г диметилформамида, размешивая и пропуская кислород в течение 3 ч, ири 60°С по каплям добавляют раствор 150 г 2,3,6-триметилфеиола в 150 г диметилформамида. Реакционную смесь дополнительно перемешивают еще в течение 1 ч и обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,3,5-триметилхинон после ректификации кииит ири 70-80°С (0,5 торр.). Выход 86,7%.

Прим.ер 11. К суспензии 50 г бромида меди (I) в 100 г диметилформамида, размешивая и пропуская кислород в течение 2 ч, при 60°С по каплям добавляют раствор 60 г 2,3,6-триметилфеиола в 60 г диметилформамида. Реакционную смесь дополнительио перемешивают еще в течение 1 ч и обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,3,5-триметилхинои иосле ректификации кииит при 70-80°С (0,5 торр.). Выход 65,0%.

Прлмер 12. 57,6 г хлорида меди (I) и 80 г 2,3,6-триметилфеиола вносят в смесь 1052 г ацетона и 1760 г воды. Реакционной смесью заполняют автоклав и в течение 3 ч при 60°С встряхивают при давлении кислорода 30 ати. Затем обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,3,5-триметилхинон иосле ректификации кипит при 70-80°С (0,5 торр.). Выход 77,4%.

Пример 13. 48,5 г хлорида меди (II) и 75,5 г 2,3,5-триметилфеиола вносят в смесь 1052 т ацетона и 1760 г воды. Реакционную смесь подают в автоклав и в течение 2,5 ч при 60°С встряхивают при давлении кислорода 30 ати. Затем реакционную смесь обрабатывают аналогично нримеру 1. Полученный 2,3,5-триметилхиион после ректификации кипит ири 70--80°С (0,5 торр.). Выход 79,8%. Пример 14. К раствору 40 г хлорида меди (И) с 2 люлям кристаллизационной воды в 40 г диметилформамнда и 40 г воды, размешивая и пропуская кислород в течение 2 ч, ири 60°С но каплям добавляют 40,8 г 4-хлор-2,3,6-триАгетилфенола. Реакционную смесь дополнительно перемешивают еше в течение 1 ч и обрабатывают аналогично примеру 1. Полученный 2,3,5-трил етилхиноп после ректификации кипит при 70-80°С (0,5 торр.). Выход 99,0%. Пример 15. 74,5 г хлорида медн (II) с 2 молями кристаллизационной воды растворяют в смеси 88,8 г триэтиламниа, 100 г воды и 750 г днметилформамида. Раствором катализатора заиолияют автоклав, нагревают до 50°С и в течение 2 ч при давлении кислорода 30 ати добавляют раствор 75 г 2,3,6-триметилфенола в 75 г диметилформамида. Реакционную смесь обрабатывают аналогичио примеру 1. Получеииый 2,3,5-триметилхинон носле ректификации кииит ттри 70-80°С (0,5 торр.). Выход 44,6%. Пример 16. К раствору 74,5 г хлорида меди (П) с 2 молями кристаллизационной воды в 300 г этнленгликольмонометилового эфира, размешивая и пропуская кислород в течение 3 ч при 60°С ио канлям добавляют раствор 65,5 г 2,3,5,6-тетраметилфенола в 300 г этилеигликольмонометилового эфира. Реакционную смесь дополнительно неремешивают еще в течение ч и обрабатывают аналогично иримеру 1. Полученный дурохинон носле ректификации кипит при 70-80°С (0,5 торр.). Выход 99%. Предмет изобретения 1. Сиособ иолучения хинонов общей формулыгде один из заместителей Ri-R4 означает метил, а другие водород или метил, окислением фенолов общей формул где RI-R4 имеют, указанное значенне, а Rs - водород, хлор, бром нли йод, в присутствии растворителя н выделением целевых продуктов известными приемамн, отличающийся гел, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и повышения стененн нх чистоты, окисленне проводят кислородом или кнcлopoдcoдepжaщи газом в нрнсутствии галогенидов медн нри давленнн 1 - 100 ата. 2.Сиособ но н. 1, отличающийся тем, что процесс ведут ирн давлении 1-50 ата. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут цри 50-70°С. 4.Способ ло и. 1, отличающийся , что процесс ведут в присутствии полярных смеН1нвающихся с водой раствор 1телей или смеси нх с водой. 5.Снособ по п. 1, отличаюи ийся тем, что процесс ведут в присутствии комнлексобразователя, наиример трнфеннлфосфнна, взятого в мольно.м соотношении к .меди 2:1.