Способ получения о- или п-бензохинонов Советский патент 1976 года по МПК C07C49/64 

Изобретение относится к способу получения о- или п-бензохипонов, находящих применение в качестве окислителей и являющихся полупродуктами производства различных ценных органических соединений, например витамина Е.

Известен способ окисления замещенных фенолов в п-хиноны галоидными солями меди в присутствии кислорода при повышенной температуре (60°С и выше) и времени реакции 2-3ч 1.

Однако в данном процессе образуются взрывоопасные перекиси, кроме того, метод отличается высокой коррозионностью, необходимостью использования повышенной температуры и значительной продолжительностью реакции. Известен также способ окисления фенолов в п-хиноны солями таллия в серной кислоте 2. Недостатками этого способа наряду с коррозионностью является необходимость использования больших разбавлений, вследствие малой растворимости сульфата таллия, а также большое время реакции (2-3 ч).

С целью упрощения и интенсификации процесса в предлагаемом способе получения оили rt-бензохинопов в качестве окислителя используют кислородсодержащие соли меди и процесс ведут при О- (+) 60°С в среде ацетонитрила.

Предпочтительно в качестве кислородсодержащих солей меди используют нитрат или ацетат двухвалентной меди и процесс ведут при 20°С.

Реакцию проводят в процессе смешения ацетонитрильных растворов соли меди и фенола при О- (-{-) 60°С. После завершения реакции реакционную смесь разлагают водой, хинон экстрагируют хлористым метиленом и

перегоняют в вакууме.

Особенностью данного способа получения хинонов является образование о-бензохинонов при окислении кислородсодержащими солями меди фенолов, имеющих незамещенные ортоположения. Во всех ранее описанных способах при окислении подобных фенолов образуются только я-бензохиноны в то время как в данном случае, напротив п-бензохиноны в продуктах окисления фенолов с незамещенными орто-положениями отсутствуют.

Проведение окисления таким способом позволяет осуществить процесс в непрерывных условиях, сократить время реакции до 15 мин, т. е. интенсифицировать процесс, и исключить

необходимость использования сложной аппаратуры, изготовленной из коррозионностойких материалов.

Пример 1. К охлажденному до 0°С раствору 10 г 2,3,6-триметилфенола в 50 мл ацетонитрила быстро добавляют раствор 18,7 г Cu(NO3)2-3H2O в 100 мл ацетонитрила. Через 15 мин после смешения к реакционной смеси добавляют 150 мл воды, продукты реакции экстрагируют хлористым метиленом, сушат над прокаленным MgSO4 и перегоняют в вакууме. Выделяют фракцию с т. кип. 79-82 С (3 мм рт. ст.). Выход 2,3,5-триметил-я-бензохинона 60%.

Пример 2. Растворы 10 г 2,3,6-триметилфенола в 50 мл ацетонитрила и 18,7 г Си(ЫОз)2-ЗН2О в 100 мл ацетонитрила смешивают при 60°С. Через 15 мин после смешения реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1. Выделяют фракцию с т. кип. 79-82 С (3 мм рт. ст.). Выход 2,3,5-триметил-л-бензохинона 58,5%.

Пример 3. Растворы 50 г 2,3,6-триметилфенола в 250 мл ацетонитрила и 93,5 г Си(ЫОз)2ЗН20 в 500 мл ацетонитрила смешивают в проточном смесителе при 20°С. Реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1. Выход 2,3,5-триметил-л-бензохинона83,4%.

Пример 4. Растворы 10 г 2,3,6-триметилфенола в 50 мл ацетонитрила и 17,6 г Си(ОСОСНз)2 в 100 мл ацетонитрила смешивают при 20°С. Реакционную смесь обрабатывают как в примере 1. Выход 2,3,5-триметил«-бензохинона 20%.

Пример 5. Растворы 10 г фенола в 60 мл ацетонитрила и 26 г Си(КОз)2-ЗН2О в 120 мл ацетонитрила сливают при 20°С. Через 15 мин реакционную смесь разбавляют 180 мл воды, экстрагируют хлористым метиленом, сушат над прокаленным MgSO4. Хлористый метилен отгоняют досуха, а о-хинон из остатка выделяют гексаном. Выход о-бензохинона около 10%.

Пример 6. Растворы 10 г о-крезола в 50 мл ацетонитрила и 22,3 г Си (N03) в 100 мл ацетонитрила смешивают при 20°С. Реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1, выделяют фракцию с т. кин. 62-65°С (3 мм рт. ст.). Выход метил-о-бензохинона 25%.

Пример 7. Раствор 10 г 2,3,6-триметилфенола в 100 мл ацетонитрила и 28 г Си (N03)2ЗН20 з 150 мл ацетонитрила смешивают при в проточном реакторе. Реакционную смесь обрабатывают аналогично примеру 1. Выход 2,3,5-триметил-/1-бензохинона равен 90,0%.

Формула изобретения

1.Способ получения о- или п-бензохинонов окислением замещенных фенолов, отличаюш,ийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, в качестве окислителя используют кислородсодержащие соли меди и процесс ведут при О- (-(-) 60°С в среде ацетонитрила.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащих солей меди используют нитрат или ацетат двухвалентной меди.

3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут цри 20°С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Заявка ФРГ 2221624, Кл. 12о 10/00, 1972. 2. Патент Великобритании 1244470, Кл. С 2С, 1971 (прототип).