Способ регенерации отработанного раствора от делигнификации целлюлозосодержащего сырья,например древесины, хлорсодержащими реагентами Советский патент 1975 года по МПК D21C11/00 

1

Изобретение относится к области регенерации химикатов из отработанных щелоков от производства целлюлозы, в частности от производства целлюлозы, предусматривающего использование в качестве делигнифицирующего реагента хлорсодержащих соединений.

Известен способ регенерации отработанных растворов от делигнификации целлюлозы двуокисью хлора, заключающийся в том, что отработанный раствор .концентрируют и ежигают, полученные лри сжигании продукты подвергают электролизу; образующиеся при электролизе хлорсодержащие химикаты и щелочные соединения возвращают на стадию приготовления варочных растворов.

Известный способ не .может быть использован для регенерации отработанного раствора от делигнификации по хлоратно-перекисному методу, так как при концентрировании (упаривании) этих щелоков содержащийся в них остаточный хлорат и перешедшие в раствор органические вещества образуют взрывоопасную смесь.

Для обеспечения возможности регенерации отработанного раствора от делигнификации по хлоратио-Т1ерекисному методу предложен способ, согласно которому отработанный раствор подвергают предварительной обработке сначала сернистым газом, а затем кальциевой солью, взятыми в количестве 1,0-1,5%.

Полученный осадок отделяют от раствора, который нейтрализуют до рН 5-6, и упаренный или неупаренный нейтрализованный раствор подвергают переработке известными приемами.

Способ осуществляется следующим образом.

Исходный отработанный щелок от хлоратно-перекисного .метода варки, содержащий остаточный хлорат и другие оксихлорные соединения, обрабатывают сернистым газом в количестве 1,0-1,5% от веса абсолютно сухой древесины, а затем кальциевыми солями, например хлористым кальцием в количестве 1,0-1,5% от веса абсолютно сухой древесииы. Образовавшийся осадок удаляют, а в осветленный раствор при его кислой реакции вводят едкий натр, а в случае щелочной реакции - соляную кислоту. Растворы вводят в таком количестве, чтобы рН среды составляло 5-6.

Далее нейтрализованный раствор подвергают сжиганию известными способами, например мокрым сжиганием или упариванием и сжиганием упаренного концентрированного щелока. Хлориды, образовавшиеся при сжигании щелока, используются для получения хлората натрия, едкого натра, хлора и водорода путем электролиза раствора хлорида. Из хлора и водорода получают соляную кислоту, избыточный водород используется как дополнительное топливо при сжигаиии упаренного щелока.

Предлагаемый способ регенерации химикатов из щелоков от производства целлюлозы по хлоратно-перекисному методу осуществляют по схеме, представленной на чертеже. Щелок из аппарата 1 при температуре 70-63°С от хлоратной ступени делигнификации из аппарата 1, содержащий продукты окисления лигнина и углеводов древесины - органические кислоты, а также остаточные хлорат, соляную кислоту и продукты восстановления хлората - двуокись хлора, элементарный хлор и хлорид натрия, отделяют от полуцеллюлозы и направляют в резервуар 2, куда подают сернистый газ или его водный раствор. При добавлении сернистого ангидрида происходят следующие реакции, приводящие к образованию щелока

NaClOa+SSOa+SH.O NaCl-f 3HjSO4

2C1O2+5SO2+6H2O- 2HC1+5H2SO4

Cl3+SO2+2H,O 2HCl-fH,SO,

В -результате реакций элементарный хлор и оксихлорные соединения превращаются в хлориды (NaCl и НС1). Щелок, содержащий хлориды, органические кислоты и кислоту, подают в резервуар 3, где серную кислоту осаждают добавкой кальциевых солей. В частности, для этой цели может быть использован хлористый .«альций, являющийся отходом содового производства. При этом происходит реакция

CaCla+H2SO4 CaSO4+2HCl

CaSO4 направляют в отвал, а полученный щелок, содержащий хлориды, органические кислоты, остаточную и вновь образовавщуюся соляную кислоту, направляют в сборник 4 щелоков туда же подают щелок от второй ступени делигнификации из емкости 5, содержащий остаточные перекись водорода, едкий натр и натриевые соли органических кислот.

В сборнике 4 щелоков смещивают щелока и промывные воды от 1-й и П-й ступеней хлоратно-перекисного способа получения целлюлозы. При смешении щелоков и промывных вод происходят следующие реакции между соляной кислотой из щелоков 1-й ступени и едким натром и натриевыми солями органических кислот из щелоков П-й ступени: HCl+NaOH - NaCl+HjO

HCl+R-COONa- NaCl+R-COOH

Туда же подают для создания рН 5-б соляную кислоту при щелочной реакции или щелочь при кислой реакции.

В результате описанных выще операций в смеси щелоков и промывной воды при рН 5- 6 будут находиться: хлорид натрия (NaCl), свободные органические кислоты (R-СООН), небольшое количество натриевых солей органических кислот (R-COONa).

Из подготовленного таким образом щелока органические кислоты утилизируют любым известным способом (выделение индивидуальных органических кислот, биохимическая переработка и т. п.), или же они поступают вместе со щелоком на сжигание в агрегате 6, улучшая тепловой баланс процесса. Сжигание можно осуществлять путями.

Щелок подвергают «мокрому сжиганию по 10 методу Циммермана при подаче кислорода воздуха и использовании высокого давления. При «мокром сжигании все органические кислоты сгорают. Полученный раствор содержит хлорид натрия и небольшое количество 15 углекислого натрия. PacTiBOp очищают от примесей (ионов кальция, магния, SO4, СОз) в очистной аппаратуре 7 обычными способами. Затем очищенный раствор используют для электролиза с получением хлората натрия, 0 едкого натра, хлора и водорода в электролизерах 8. Из хлора и водорода получают соляную кислоту по известному методу.

Или щелок упаривают и сжигают в печи (Кипящего слоя или любом другом агрегате 6. 5 Источником тепла служат органические вещества щелока. В качестве дополнительного топлива используют избыточный водород. При необходимости недостающее тепло восполняют сжиганием мазута, природного газа 0 и т. п.

После сжигания щелока минеральный остаток растворяют так же как и в первом случае. Раствор очищают от примесей в очистной аппаратуре 7 и направляют с электролизом в 5 электролизеры 8, получая хлорат натрия, едкий натр, хлор и водород обычными методами.

Пример. 100 г осиновой стружки (в пересчете на абсолютно сухую) обрабатывают 0 300 мл раствора NaClOs и НС1 при соотношении их 1 ; 1,7 (по хлору). Количество химикатов в растворе NaCIOs 23,8 г и НС1 13,9 г.

После делигнификации отобрали щелока

96,5% от первоначально заданного количест5 ва. При этом расход свежей воды на 100 г

древесины составил 137 мл. Всего получено

щелока и промывной 1воды 430 мл.

Отработанный от 1-й ступени обработки древесины щелок содержит, г: 0NaClOs0,6

НС10,35

СЮг0,025

Cla0,007

NaCl13,1

5R-СООН1,315

(в пересчете

на уксусную

кислоту).

0 Содержание органических веществ - 35 г (без учета образования летучих продуктов). Обработка щелока сернистым газом. Ниже приведено количество SO2. Общий расход 1,145 г, расходуемое на реакцию с 5 другими компонентами, г:

SOs € NaClOs1,08

с СЮг0,059

с СЬ0,0062

При этом получено, г:

H2SO41,74

NaCl0,33

НС10,021

Связывание серной кислоты. Расход СаСЬ на связывание H2SO4 составил 1,94 г. При этом получено 2,4 г CaSO4.

Поступило NaOH в виде солей органических кислот 1,1 г, в пересчете на Na. Для связывания 1,64 г НС1 требуется 1,032 г натрия, отбираемого от солей органических кислот. Вся потребность в щелочи для нейтрализации НС1 покрыта за счет солей органических кислот, поступивших со щелоком от П-ой ступени делигнификации.

Раствор, полученный после смещения щелолот, поступивших со щелоком от П-й ступени делигнификации, содержит, г:

NaCl15,1

НС11,5

R-СООН2,0

(в пересчете на

СПзСООН) R-COONa0,05

(в пересчете на CHsCOONa).

Щелок можно далее регенерировать двумя путями:

а) Мокрое сжигание с получением, г: NaCl15,0

NaaCOs0,1

Хлорид натрия может быть использован для электролиза обычными методами с получением хлората натрия, едкого натра, хлора и водорода. Из хлора и водорода получают кислоту известным снособом.

б) Выпарка и сжигание в печи кипящего слоя с последующим получением тех же продуктов, что и при мокром сжигании.

Таким образом, все оксихлорные соединения и хлор переведены в хлорид натрия. Система регенерации замкнутая. Потери химикатов могут быть восполнены поваренной солью.

Предмет изобретения

Способ регенерации отработанного раствора от делигнификации целлюлозосодержащего сырья, например древесины, хлорсодержащими реагентами путем сжигания отработанного раствора и электролиза полученных при сжигании продуктов, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности регенерации отработанного раствора от делигнификации по хлоратно-перекисному методу, отработанный раствор подвергают предварительной обработке сначала сернистым газом, а затем кальциевой солью, взятыми в количестве 1,0-1,5% от веса абсолютно сухой древесины,

полученный при этом осадок отделяют от раствора, который нейтрализуют до рН , и упаренный или неупаренный нейтрализованный раствор подвергают переработке известными приемами.

CaCi.