Способ приготовления гетерогенного катализатора для полимеризации пропилена Советский патент 1975 года по МПК B01J11/84 

1

Изобретение относится к способам приготовления катализатора для изотактической полимеризации пропилена.

Известен способ приготовления гетерогенного катализатора для полимеризации пропилена на основе четыреххлористого титана и триалкилалюминия, включающий стадию радиолиза углеводородного раствора четыреххлористого титана и смешение его с триалкилалюминием.

Катализатор, полученный известным способом, обладает недостаточной активностью в полимеризации пропилена при использовании в качестве растворителя н-алканов и совершенно неактивен в среде изоалканов, ароматических углеводородов и полярных соединений типа галоидных производных ароматических соединений, простых и сложных эфиров и т. д.

С целью получения катализатора с повышенной активностью предложен способ, заключаюш,ийся в том, что радиолизу подвергают раствор комплекса, образованного четыреххлористым титаном, триалкилалюминием и комплексообразуюш,ей добавкой тина слабого основания Льюиса с энергией связи не более 12 ккал/моль, например анизолом.

Для приготовления гомогенного углеводородного раствора комплекса из четыреххлористого титана, триалкилалюминия и комплексообразуюш,ей добавки, устойчивого практически в течение неограниченного -времени, необходимо проводить смешение компонентов катализатора и добавки при температуре ниже

температурного порога реакции восстановления четыреххлористого титана (4ХТ) с помощью алюминийорганических соединений (АОС), т. е. ниже -30°С. Такой комплекс можно приготовить и в среде, содержащей

пропилеи, так как сам комплекс устойчив и в среде пропилена и не вызывает его полимеризации.

В качестве алюминийорганических соединений используют обычные промышленно доступные триэтилалюминий или триизобутилалюмииий либо в чистом виде, либо в растворе бензина - калоши, без дальнейшей очистки. В качестве четыреххлористого титана используют реактив марки «ч без очистки.

В качестве растворителей используют алифатические углеводороды н- или изо-строения, например к-алканы от пропана до гептана, или ароматические углеводороды, например

толуол марок «чда или «ч, высушенные натрием.

В качестве комплексообразующих добавок используют слабые основания Льюиса с энергией связи с металлоорганической компонентой 12 ккал/моль, например анизол. Используют анизол марки «ч, высушенный и ректифицированный.

В качестве ионизирующей радиации используют любой вид излучения, в основном 5 у .

Используют мощности дозы, например, 1 -10 рад/сек и дозы, например, 1 - , в основном, 10 -10 рад/сек и 10-50 Мрад. Пропилен используют в виде пропан-пропи10 леновой фракции (ППФ) промышленного производства без дальнейшей очистки. Содержание пропилена порядка 80 вес.%.

Температура облучения комплекса компонент катализатора, добавки совместно или 15 без пропилена должна быть ниже пороговой температуры устойчивости комплекса, в основном -30°С, например -200; -98±4; -78°С.

Полимеризацию проводят при температуре 0 , например, при 20°С. При этом, если температура устойчивости комплекса -30°С, а пропилен был заранее, до облучения, введен в реакционную смесь, то полимеризация может идти и при температуре ра5 диолиза, соответственно, прямо под лучом. В противном случае, пропилен добавляют к комплексу уже после стадии радиационнокаталитического синтеза катализатора, проводя таким образом полимеризацию отдельно 0 на уже сформованном катализаторе при температуре -30°С, в основном при 20-100°С. Смешение компонент комплекса: четыреххлористого титана, триалкилалюминия, анизола и пропилена можно проводить в любой по5 следовательности, однако, наиболее эффективный катализатор образуется, если четыреххлористый титан смешивают в среде инертного углеводорода с анизолом, затем к комплексу четыреххлористого титана и анизола добав0 ляют триалкилалюминий, а в полученный уже комплекс четыреххлористого титана, анизола и триалкилалюминия добавляют пропилен. Если облучают только комплекс компонент катализатора и анизола, то последователь5 ность остается той же.

Комплекс готовят любым из известных способом, например следующим ниже.

В- стеклянные ампулы, снабженные приспособлением для подсоединения и вскрытия их 0 на вакуумной установке, в сухом, заполненном инертным газом боксе, вносят порознь анизол в растворителе, ЧХТ и АОС. Ампулы изолируют от окружающей среды любым способом, например запаиванием, подсоединяют 5 к вакуумной установке, вскрывают и откачивают в вакууме до 10 мм рт. ст., предварительно заморозив их содержимое жидким азотом. Затем проводят переконденсацию с помощью жидкого азота компонент комплекса в 0 одну ампулу, причем после каждой переконденсации проводят гомогенизацию смеси, размораживая, например, ее до -78°С. Таким образом, сначала к четыреххлористому титану переконденсируют анизол и инертный углеводородный растворитель, гомогенизуют, замораживают, а уже затем переконденсируют триалкилалюминий и опять гомогенизуют. Далее опять замораживают полученный прозрачный, интенсивно окрашенный раствор комплекса жидким азотом и из мерного сосуда конденсируют пропилен. Смесь гомогенизуют и опять замораживают, сохраняя в таком виде до использования. Молярные соотношения пропилена, четыреххлористого титана, триалкилалюминия, добавки и растворителя выбирают, например, в интервале

(10-103) . 1 . (0,7-10) : (0,5-2) : (10-10), в основном, (102-103) : 1 : (0,7-2) : (1-2) : ().

Пример. Растворимый в углеводородах комплекс компонент катализатора и анизола готовят указанным способом, используя стеклянную ампульную методику. Состав и условия приготовления реакционной смеси, условия радиолиза и полимеризации, выход и свойства полипропилена и эффективность катализатора приведены в таблице.

Полядок смешения компонент катализатора и анизола следующий: к триизобутилалюминию в растворителе конденсируют жидким азотом анизол, смесь гомогепизуют при -98±4°С, затем добавляют четыреххлористый титан в растворителе и смесь гомогенизуют при -98±4°С.

Экстрагирование полипропилена кипящим н-гептаном проводят в течение 50 час в аппарате Сокслета при температуре в экстракционном пространстве, равной температуре кипения н-гептана. Экстракция кипящим гептаном позволяет выделить так называемую аморфную фракцию. Если экстрагировать сырой промышленной полипропилен, то эта

аморфная фракция представляет собой обычно полужидкую или воскообразную полимерную массу с низким, порядка мол. весом. В таблице приведены условия и результаты

полимеризации пропилена на гетерогенном катализаторе, синтезированном радиолизом Y растворимого углеводородного комплекса компонент катализатора и анизола. В случае полимеров таблицы н-гептановый

экстракт представляет собой высокомолекулярный, растворяющийся в н-гептане и толуоле с набуханием, частично кристаллический полимер.

Предмет изобретения

Способ приготовления гетерогенного катализатора для полимеризации пропилена на основе четыреххлористого титана и триалкилалюминия, включающий стадии смешения компонентов катализатора в углеводородном растворителе и радиолиз, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, радиолизу подвергают гомогенный раствор комплекса, образованного компонентами катализатора и добавкой типа слабого основания Льюиса с энергией связи не более 12 ккал/моль, например, анизолом.