Способ получения полиолефинов Советский патент 1979 года по МПК C08F10/00 C08F4/64 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ мальной величиной удельной энергии (в Вт ч/л), которую необходимо сообщить частицам катализатора, суспендированным в инерт ной жидкости, для почти полной их дезинтеграции. Выражение «почти полная дезинтеграция в данном случае означает, что более 80% частиц под действием вибрацил становится меньше первоначальных. Порошкообразный компонент комплекснбго катализатора на носителе, соответствуюший изобретению, может быть приготовлен различными способами. Предпочтительный способ приготовления такого компонента пре дусматривает распыление гидратированного галогенида магния в расплавленном состояНИИ или в растворенном виде с целью получения порошкообразного материала с астицамиразмером от 1 до 300 мкм, предпочтительно от 30 до 180, осуществление реакции между частично дегидратированными частицами и галогенированным соединением титана, например четыреххлористым титаном, в жидкой среде при температуре выше 100°С и удаление непрореагировавшего соединения титана.В случае использования катализаторов, соответствующих изобретению, для полимеризации а-олефинов, в частности пропиле-, на, предпочтительно обрабатывать порошкообразный компонент катализатора веществами, представляющими собой электронно-донорные вещества, причем такая обработка может быть произведена как до обработки частиц порошкообразного материала четыреххлористым титаном, так и после нее. В данном случае используемое для приготовления катализатора на носителе металлоорганичес.кое соединение предпочтительно обрабатывать электронно-донорным веществом, цричем крличество электроннодонорного вещества должно составлять менее 1 моль нд 1 моль металлоорганического соединения, предпочтительно от 0,1 - до 0,4 моль на 1 моль металлоорганического соединения. К подходящим электронно-донорным веществам относится высшие эфиры органических и неорганических кислородсодержащих кислот и моно-или полиамины, не содержащие первичных аминогрупп. В составе носителя предлагаемых катализаторов, кроме галогенида магния, может быть применено 20-80 вес.% инертного, в отношении галогенида магния, соединения, выбранного из соединений элементом I из IV групп периодической системы. Примерами таких соединений являются карбонат натрия (ЫагСОз), сульфат натрия (Na2SO4) и борный ангидрид (ВаОз). В качестве металлоорганического соединения, используемого для приготовления полимеризационных катализаторов на носителе, соответствующих и:эобретению, могут быть применены соединения металлов II и III групп периодической системы, например триалкилалюминий, диалкилалюминий, галогениды и алкильные соединения цинка и магния. Примерами таких металлорганических соединений являются А1(СгН5)з, А1(1-С4Н9)з, А1(1-СзНг)з, Al(QH5)zCI, 2п(СгП5), Mg(C2Hs)a. Как уже отмечалось, в тех случаях, когда требуется, чтобы в процессе полимеризации г-олефинов полимеризационной катализатор обладал повышенной стереоспецифичностью, часть комплексообразующего соединения следует использовать в виде комплексов с электронно-донорными соединениями. Полимеризация этилена и а-олефинов, в частности пропилена, бутена-1,4-метилпентена-1 и смесей этилена и а-олефинов, с использованием катализаторов, соответствующих изобретению, может быть осуществлена любым из известных способов полимеризации, например в жидкой фазе в присутствии инертного разбавителя или без него, либо в газовой фазе. Температура реакции полимеризации от 20 до 200°С, предпочтительно от 50 до 100°С. Молекулярный вес полимеров во время полимеризации .регулируют при помоши известных регуляторов, например водорода или диалкилов цинка. Измерение сопротивления раздавливанию и прессованию порошкообразного полимера с частицами сферической формы, получаемого при использовании катализаторов по изобретению, осуществляют не на отдельных частицах, а на некотором объеме материала. Такие измерения проводят следую1ЦИМ образом. Для определения сопротивления раздавливанию 20 г полимера вместе с небольшими фарфоровыми шарами (диаметр 25 мм) помещают в металлический цилиндр (внутренний диаметр 38 мм,, длина 160 мм), который с обоих концов закрывают металлическими пробками, а затем устанавливают в горизонтальное положение на вибрационный стол, рабочий ход которого составляет 50 мм, а частота продольных колебаний 4 Гц. Обработка образца порошкообразного полимера в цилиндр продолжается 20 мин. После этого образец порошкообразного полимера сравнивают с образцом исходного полимера, для чего определяют гранулометрический состав, обработанного и необработанного полимеров с использованием сит 4, 7, 10, 18, 35 и 70 (по стандарту ASTM). Послетакой обработки порошкообразного полимера его гранулометрический состав не отличается от гранулометрического состава исходного полимера. Следует отметить, что при таких испытаниях полимеров, полученных с использованием полимеризационных катализаторов, отличных от катализаторов, соответствуюших изобретению, размеры уастиц полимеров существенно уменьшаются. Для определения сопротивления спрессовыванию порошкообразных полимеров, полученных с. использованием предлагаемого катализатора, были изготовлены 4 таблетки весом приблизь гельно по 10 г, для чего была применена цилиндрическая пресс-форма .(диаметром 18 мм). Давление прессования 394 кг/см. Изготовленные таким образом таблетки были подвергнуты обработке способом, использованным при испгытании полимера на сопротивление раздавливанию.

Когда при вибрационной обработке таблеток отделяется лишь очень незначительная часть полимера, ее собирают и взвешивают, а при полном разрушении их измельченный материал подвергают гранулометрическому анализу с использованием тех же сит, которые были применены для определения грану лометрического состава порошкообразного полимера.

При обработке таблеток из порошкообразного полимера, полученного с использованием катализатора, соответствуюшего изоб ретению, они почти полностью были разрушены, а частицы полимера были деформированы, однако размеры деформированных час тиц почти такие же, как и размеры сферических частиц исходного порошкообразного полимера.

При вибрационной обработке таблеток из порошкообразного полимера, полученного с использованием полимеризационного катализатора, отличаюшегося от предлагаемого катализатора, таблетки либо оставались целыми, либо разрушались частично.

Как уже указывалось, частицы порошкообразных полимеров, получаемых с испс льзованием катализаторов по изобретению, в одинаковой степени обладают достаточно высокими сопротивлением раздавливанию и сопротивлением спрессовыванию..

Другой отличительной чертой катализаторов гго изобретению, является то, что частицы, имеюшие диаметр 1-2 мм, равномерно распределяются в массе частиц соединения магния, применяемого в качестве носителя. Остаточное количество соединения титана, присутствующего в частицах, не превышает по металлическому титану 0,00003%.

Пример 1. а) Приготовление порошкообразного MgCU 2HiO с частицами сферической формы.

Распыление расплавленного MgCl - 2Н20 производят во встречной струе горячего воздуха с использованием распыляющего устройства фирмы «Ниро атомайзер. Для распыления применяют форсунку, диаметр выходного отверстия которой 0,34 мм. Для поддержания в камере распыления повышенного давления используют азот.

Порошкообразный материал с частицами сферической формы собирают на дне сушильной камеры, а затем просеивают с целью отделения фракции с частицами размером от 53 до 105 мкм. Выделенную фракцию порошкообразного материала высущивают в печи в потоке азота.

Высушенный порошкообразный материал по химическому составу соответствует формуле MgClz 2НгО.

б) Приготовление порошкообразного ком понента катализатора.

Для приготовления порошкообразного компонента полимеризационного катализатора на носителе примщяют реактор Пирекс с рабочим объемом приблизительно 3 л, в дне которого установлен плоский фильтр из спеченного стекла. Реактор нагревают с помощью электрического спирального нагревателя, смонтированного на нижнe f трубчатом конце реактора. В верхней части реактора размещены обратный холодильник, механическая мещалка, термометр и штуцер для подачи в реактор под дав лением сухого водорода.

Подачу в реактор порошкообразного носителя производят через затвор с помощью мерной трубки, заполненной водородом под давлением. Нижняя часть реактора соединена с колбой для сбора продуктов реакции. Вторая колба, соединенная с верхней частью реактора, предназначена для нагревания и подачи в реактор промывной жидкости.

Для приготовления порошкообразного компонента комплексного катализатора в реактор вводят 2500 см четыреххлористого титана, после чего температуру реактора доводят до температуры кипения четыреххлористого титана, т. е. до 136°С. После 5-минутного кипячения четыреххлористого титана в реактор при интенсивном перемешивании добавляют 120 г порошкообразного носителя. Уменьшение температуры реакционной смеси главным образом обусловлено образованием во время реакции соляной кислоты (НС1), которая при растворении в четыреххлористом титане несколько снижает его температуру кипения.

Постепенно температура реакционной смеси возрастает до 138°С, т.е. до температуры кипения четыреххлористого титана, содержащего некоторое коли,чество Ti CU, являющегося побочным продуктом реакции. Полученную смесь при нагревании пропускают через фильтр. Оставшийся на фильтре порошкообразный материал при нагревании дважды промывают четыреххлористым титаном, а затем пять раз - обезвоженным посредством дистилляции на металлическом натрии гептаном.

В результате химического анализа полученного описанным способом порошкообразного компонента комплексного катализатора на носителе получают:. Ti 2,95 вес. %, С1 69 вес. о/о, Mg 20,5 вес. /о и НгО 2,85 вес./ Рентгенографическим анализом установлено присутствие в материале MgCla и MgCU 2НяО. Удельная поверхность полученного порощкообразного компонента комплексного катализатора на .носителе 33,7 м2/г. Минимальное механическое сопротивление улйтра-звуковой вибрации частиц для полного разрушения их 10,3 Вт.ч/л. Средний радиус пор частиц полученного порошкообразного компонента 59 А. в) Полимеризация. В автоклав рабочей емкостью 4,5 л, оборудов аннь1Й лопастной механической мешалкой, масляной нагревательной системой и системой . водяного охлаждения, загружают 2000 см чистого гептана, содержашего 4 г триизобутилалюминия. После нагревания гептана в автоклаве до температуры приблизительно 75°С в него под давлением водорода вводят диспергированный в гептане порошкообразный компонент катализатора в количестве 0,00452, что соответств зало 0,00452 г титана. Затем давление водорода в автоклаве yвeличивaюf до 7,5 кг/см ив автоклав подают этилен под давлением 5.,5 кг/см 2. Температуру автоклава после введения в него водорода и этилена повышают до 85°С. Постоянное давление в автоклаве поддерживают посредством непрерывной подачи этилена. Процесс полимеризации продолжается в течение 4 ч. После удаления газов и . охлаждения из автоклава извлекают 740 г полиэтилена. Частицы полученного порошкообразного полимера имеют сферическую форму и диаметр 1-2 мм. Частицы полимера как это установлено в результате описанных выше испытаний, обладают высокой прочностью на раздавливание и под давлением не спрессовываются. Пример 2. Для приготовления комплексного полимеризационного катализатора применяют порошкообразный носитель, описанный в примере 1. Порошкообразный компонент катализатора готовят так, как это описано в примере 1, используя те же количества реагентов. С использованием этого катализатора производят полимеризацию пропилена в жидкий пропилен, причем в одном случае применяют комплексообразуюший агент, а в другом полимеризацию ведут без него. А) Полимерйз ация с использованием к омплексообразующего агента. В описанный выц1е автоклав емкостью 4 л в потоке водорода вводят 3,1 г триизобутилалюминия приблизительно в 10 см гептана.. Из небольшой бутылки емкостью 2 л б автоклав вносят 1150 г пропилена. Температуру в автоклаве поддерживают 30°С После этого в автоклав в потоке водорода под давлением из бутыли емкостью 50 см добавляют 0,0141 гШтГМлйзатбра, чтосоответствует 0,00045 г титана, и 0,9 г триизобутилалюминия в 20 см гептана. Затем тем... .д1;-,;.---Х:.--.-; v -.- --....-- - ---,.-- --. ,- . - ,х, ,-.,-, пературу В автоклаве повышают до, 60°С. При этой температуре давление в автоклаве 27 атм. В течение 4 ч полимеризации давление в автоклаве уменьшается до 21 атм. После охлаждения и удаления пропилена ИЗ автоклава извлекают 750 г полипропилена. Выход полипропилена на 1 г титана 1670000 г. Остаток при экстракции гептана 18,8/о. После экстракции амфорного вешества получают порошкообразный полимер с частицами сферической формы, диаметр которых приблизительно 1 мм. В результате испытаний установлено, что частицы полимера обладают высоким сопротивлением в отношении раздавливания и под действием давления не спрессовываются. б)Полимеризация с использованием в качестве комплексообразуюшего агента трифенилфосфина. В этом случае применяют автоклав, аналогичный описанному выше. Методика эксперимента также не отличается от описанной выше. В потоке водорода в автоклав вводят 4 г триизобутил алюминия приблизительно, в 15 .см3 гептана. Затем в автоклав подают 1150 г пропилена. В небольшую бутыль емкостью 50 см к 20 см гептана, содержащего 0,02 г трифенилфосфина, добавляют 0,009 г катализатора (0,00029 г титана). По истечении 15 мин эту смесь в потоке водорода под давлением вводят в автоклав, после чего температуру в автоклаве увеличивают от 50 до 60°С. Давление в автоклаве при этом возрастает до 26 атм. По истечении 4 ч реакционную смесь охлаждают и после удаления пропилена из автоклава извлекают 143 г полимера. Выход полимера на 1 г титана 500000 г. Остаток при экстракции гептаном 29,5%. После экстракции аморфного вещества получают порошкообразный полимер с частицами сферической формь. В результате испытаний установлено, что частицы полимера, обладают высоким сопротивлением раздавливанию и под действием давления не спрессовываются. в)Полимеризация с использованием в качестве комплексообразующего агента этилбензоата. В описанный вь;ще. автоклав в потоке водорода под давлением вводят 3 г триэтила алюминия в 11 см гептана и 1,5 г этилбензоата Затем в автоклав в потоке водорода под давлением из бутыли подают 950 г пропилена и катализатор в количестве 0,0171 г (0,00055 г титана)в 20 см гептана. Температуру в автоклаве увеличивают до 65°С. Давление в автоклаве возрастает до 28 атм;. , По истечении 4 ч полимеризации реакционную смесь охлаждают и после удаления газов из автоклава извлекаюТ 53 г-полимера в виде тонкого текучего порошка с часицами сферической формы. В результате испытаний установлено, что частицы полимера обладают высоким сопротивлением разавливанию и не спрессовываются под давением. Выход полимера на 1 г титана 78000 г. Остаток при экстракции гептаном 63,6%.