Способ получения катализаторов полимеризации лактамов Советский патент 1992 года по МПК C07D201/14 B01J31/02 

Предлагаемое изобретение относится к химии производных лактамов, а именно лактаматов щелочных металлов, которые находят широкое применение в качестве катализаторов анионной полимеризации лактамов и сополимеризации с другими мономерами, применяемыми для создания высокопрочных конструкционных материалов и изделий из них.

Известен способ получения капролакта- мата натрия взаимодействием металлического натрия с расплавом F. -капролактамата по реакции:

Na + HN-(CH2)sCO- +NaN-(CH2)sCO + + 1/2Н2

Реакцию проводят при 100°С.

Недостаток этого способа заключается втом, что образующийся водород при высокой температуре восстанавливает f -кап- ролактам до гексаметиленимина, загрязняющего основной продукт.

Другие способы получения капролактамата натрия из Na и f -капролактама описаны в работах, и заключаются во взаимодействии Na с в -капролактамом в растворе бензола или толуола. Недостатком этих способов является небольшая скорость взаимодействия Na с к -капролактамом и высокие температуры (80-110°С), что приводит к ухудшению качества основного продукта, вследствие возможности протекания побочной реакции.

Известен также способ получения лактаматов щелочных металлов в две стадии по схеме:

M + ROH---ROM + 1/2 Н2

ROM + . HrfcfCHl O -M RCH2)s СО+ + ROH

М- щелочной металл, ,Ef, Pr,Bu

Вторую стадию проводят в растворе соответствующего спирта с последующей его отгонкой, что способствует смещению равновесия вправо, т.е. в сторону образования основного продукта.

Недостатками этого способа являются: двухстадийность процесса, длительность реакции ( 20 ч) и необходимость отгонки выделяющегося спирта, что требует строгого соблюдения условий синтеза, специфических для каждой стадии.

Недавно стал известен способ получения капролактамата калия в ТГФ из гидрида калия и е -капролактама. Реакция проходит сравнительно быстро, гидрид калия растворяется с выделением водорода и образуется прозрачный раствор кэпролэктамэта калия Был исследован его ИК-спектр. Однако авторы этого способа не выделяли капролактамат калия в индивидуальном виде из раствора и не исследовали его каталитическую активность в полимеризации капролактама. Способ также не был распространен для синтеза капролактаматовлития и особенно натрия (самого доступного и дешевого щелочного металла), а также в этой

0 реакции не были проверены другие лакта- мы.

Из литературы известно, что получение щелочных солей высших гомологов ряда лактамов чрезвычайно затруднено. Однако

5 увеличивающийся интерес к полимеризации иных, нежели капролактам, лактамов. а также их сополимеров, побудил нас к поиску общего метода синтеза лактаматов щелочных металлов, который может быть приме0 нен для всех лактамов.

Целью изобретения является упрощение технологии получения чистых лактаматов щелочных металлов путем расширения сырьевой базы увеличения скорости реак5 ции и расширения области применения этого метода для лактамов общей формулы HN- (СН2)г СО , где п 3-11. Поставленная цель достигается путем взаимодействия соответствующего лактама с гидридом щелоч0 ного металла в среде апротонных растворителей в течение 1-6 ч при 0-80°С. При более низкой температуре реакция за- метно( замедляется, а при более высокой увеличивается возможность протекания по5 бочной реакции. В качестве апротонных растворителей можно использовать петро- лейный эфир с т.пл. 40-70°С, гексан, цикло- гексан, гептан, эфиры, ароматические углеводороды.

0

..Г

МН + HN-(CH2)(CH2)n CO + H2t

M Li, Na, K;n 3-11

Реакция с заметной скоростью проходит при комнатной температуре и ускоряется

5 при нагревании. Окончание реакции легко контролируется по прекращению выделения водорода. Взаимодействие реагентов можно проводить как путем добавления суспензии гидрида щелочного металла к сус0 пензии (раствору) лактама в инертном растворителе, так и наоборот. Реакция осуществляется в гетерофазной системе, поэтому скорость реакции существенно зависит от интенсивности перемешивания

5 реакционной массы./ Применение средств механо-химической активации (шаровые-, вибро- и кавитационные мельницы) резко, в 3-4 раза повышает скорость реакции, особенно в случае менее растворимых литиевых и натриевых солей лактамов и

благоприятствует полноте завершения реакции. Продолжительность синтеза от 1 до б часов обеспечивает полноту завершения реакции для всех исследованных нами гидридов щелочных металлов и ряда лактамов. Процесс металлирования лактамов гидридами щелочных металлов экзотермичен, но теплота реакции умеренная.

Наиболее трудным является получение солей 13-членного лактама -а -додекалак- тама, хотя додекалактам является самым кислым среди исследованных лактамов. В этом случае метод механо-химической активации также резко ускоряет процесс.

Следует отметить, что по предлагаемому нами способу можно получать высокочистые лактаматы щелочных металлов в промышленных масштабах. Сырьевая база производства лактаматов щелочных металлов (особенно капролактаматов) по предлагаемому способу обеспечена, так как в нашей стране имеются избыточные мощности по производству гидридов щелочных металлов. В настоящее время наибольший интерес представляют Li-евые. Na-евые и К- евые соли капрол актама. Капролактаматы лития, натрия и калия практически нерастворимы в углеводородных растворителях. Небольшая растворимость капролактамата натрия обнаруживается в таких растворителях как ТГФ, диглим, N-метилпирролидон. Из ТГФ капролактамат натрия может быть выделен в виде кристаллического сольвата состава 1:2, который в вакууме легко отщепляет ТГФ, превращаясь в несольватированный капролактамат натрия. Капролактамат калия хорошо растворяется в указанных выше эфирных растворителях. Поэтому в силу эффекта растворения, взаимодействие i идридов щелочных металлов с f -капролактамом в среде эфирных растворителей проходит значительно быстрее, чем в углеводородах.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром Б атмосфере сухого и чистого азота помещают 11.3 г (0.1 моль) сухого кристаллического капролакта- ма, суспендированного в 200 мл сухого пет- ролейного эфира. При перемешивании в колбу отдельными порциями добавляют взмученную суспензию гидрида натрия 2,4 г (0,1 моль) в 50 мл петролейного эфира. Реакция начинается сразу же при смешении реагентов при комнатной температуре. Суспензия по мере образования капролактамата натрия густеет. Всю суспензию NaH добавляют 4 порциями в течение 1 ч. При этом температура поддерживается в пределах 20-25°С. За это время выделяется 1.8 л

(0.08 моль) Н2. Затем реакционную массу при перемешивании нагревают до кипения растворителя (45°С) и выдерживают при этой температуре 1 ч. Выделилось 2.2 л (0.098 моль) 5 Н2. Суспензию лактамата натрия фильтруют под азотом, промывают 20 мл петролейного эфира и твердый остаток сушат в вакууме 1 мм рт.ст. при 50°С в течение 1 ч.

Получено - 13,3 г рыхлого белого по0 рошкообразного продукта - капролактамата натрия. Данные элементного анализа приведены в табл. 1. ИК-спектры полученных капролактаматов щелочных металлов приведены в работе.

5Пример 2. В прибор аналогичный

примеру 1 загружают 11,3 г (0,1 моль) сухого капролактама, 100 мл сухого свежеперегнанного ТГФ и при перемешивании отдельными порциями добавляют суспензию NaH

0 2,4 г (0,1 моль) в 50 мл ТГФ. Выделяющийся водород собирают в газометр. После окончания добавления суспензии NaH смесь нагрета до кипения и выдержаны при этой температуре еще 1 ч. Выделилось 2.2 л

5 (0.098 моль) Н2. После охлаждения суспензия отфильтрована, промыта 20 мл ТГФ и высушена в вакууме 1 мм рт.ст. при 50°С в течение 1 ч.

Получено - 12,8 г (0.095 моль) белого

0 порошкообразного продукта - капролактамата натрия. Из фильтрата, после отгонки 2 /3 объема растворителя и стояния при комнатной температуре в течение 1-2 сут выпали крупные прозрачные кристаллы состава:

5 NaN -(СН2)5 СО-гСдНвО. Кристаллы теряют ТГФ в вакууме 1 мм рт.ст. уже при комнатной температуре, превращаясь в несольватированный капролактамат натрия (0 б г). Данные элементного анализа приведены в

0 табл. 1.

Пример 3. В шаровую мельницу, снабженную металлической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают О.7 г (0,1 моль) LiH, суспендированного в 50 мл

5 ТГФ. Гидрид лития измельчают в шаровой мельнице в течение 1 ч при 20°С, после чего добавляют раствор 11.3 г (0.1 моль) капролактама в 100 мл ТГФ. Смесь нагрета до кипения (65°С) и при этой температуре и перемешива0 нии за б ч выделилось 2,21 л (0.0987 моль) Н2. Реакционная масса представляет собой густую суспензию вследствие ограниченной растворимости капролактамата лития в ТГФ. Реакционную массу разбавили еще 100 мл

5 ТГФ, отфильтровали, промыли 20 мл ТГФ и высушили в вакууме 1 мм рт ст при 50°С в течение 2 ч.

Получено- 11.7 г(98.3%)белого порошкообразного продукта - капролактамата лиИз приведенных примеров следует, что взаимодействие гидрида щелочного металла с лактамами общей формулы

HN-(CH2)nCO . где п 3-11 в среде апротон- ных растворителей, предлагаемых в данном способе, при температуре от 0 до 80°С протекает за 1-6 ч с количественным выходом.

Экспериментальные данные по получению других лактаматов щелочных металлов приведены в табл. 1 (примеры 6-8).

Каталитическая активность синтезированных катализаторов в условиях АПЛ приведена в табл. 2.

Формула изобретения

Способ получения катализаторов полимеризации лактамов металлированием

лактамов гидридом щелочного металла в среде апротонного растворителя, отличающийся тем. что, с целью повышения каталитической активности, металлируют лэктамы общей формулы

HN-(CH2)rK:0,

где п 3-11,

в качестве растворителя используют алифатические углеводороды, низшие ароматические углеводороды или тетрагидрофурэн и процесс ведут при интенсивном перемешивании при 0-80°С, полученную суспензию

затем фильтруют и осадок сушат в вакууме при 50°С в течение 1 ч.

Т а б л и ц а 1

Использование: катализаторы анионной полимеризации, лактаматы щелочных металлов. Сущность изобретения: металли- рование лактама формулы Н - N -(СН2)п -СО , где п 3-11. гидридом щелочного металла в среде алифатических или ароматических углеводородов при 0-80°С и интенсивном перемешивании. Полученную суспензию фильтруют, осадок сушат в вакууме при 50°С 1 ч. Выход 98-99,5%. 2 табл. сл С vj VI О ю сл CJ

1:1

Петрол. 2 эфир

5

Описание примеров приведено в тексте заявки.

98,5 Рыхлый белый порошок Т.разя, без плавл. 220-250

Таблица2

Каталитическая активность капролактаматов калия (ККл), натрия ( NalOi) и лития () при полимеризации капролактама в присутствии активатора толуилендиизоцианата (ТДИ).

Условия полимеризации: Тнач 150°С, ТКОн 180°С .

т- подъема температуры со 150 до 180°С 15 мин катализатор ТДИ 0,030 моль/л