Изобретение относится к способу производства обогащенной изомерами смеси 3S- и 3R-каранона (IUPAC: (1R,4S,6S)-4,7,7-триметилбицикло[4.1.0]гептан-3-он и (1R,4R,6S)-4,7,7-триметилбицикло[4.1.0]гептан-3-он) из 3S-каранэпоксида (IUPAC: (1S,3S,5R,7R)-3,8,8-триметил-4-оксатрицикло[5.1.0.03,5]октан) и извлекаемого из нее 3S-каранона, способу производства 3S-каранлактама (IUPAC: (1R,5S,7S)-5,8,8-триметил-4-азабицикло[5.1.0]октан-3-он) из (+)-3-карена ((1S,6R)-3,7,7-триметилбицикло[4.1.0]гепт-3-ене), способу производства 3R-каранлактама (IUPAC: (1R,5R,7S)-5,8,8-триметил-4-азабицикло[5.1.0]октан-3-он) из (+)-3-карена, и к следующим соединениям: 3S-караноксим (IUPAC: (1R,4S,6S)-4,7,7-триметилбицикло[4.1.0]гептан-3-он оксим), 3S-каранлактам, 3S-поликаранамид, 3R-поликаранамид и 3S/3R-со-поликаранамид, в частности, 3S-каранлактам-3R-каранлактам-со-поликаранамид, 3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамид, 3S-каранлактам-капролактам-со-поликаранамид, 3R-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамид, 3R-каранлактам-капролактам-со-поликаранамид.
С точки зрения экономии ископаемых ресурсов и сокращения выбросов парниковых газов представляет особый интерес замена обычных полимеров, например, полиамида на основе ископаемого сырья, такими, которые можно получить из возобновляемого сырья. Полиамид образуется в результате соединения бифункциональных мономеров с аминогруппами и карбоксильными группами, предпочтительно, активированными. При этом, в реакции могут участвовать как диамины с дикарбоновыми кислотами, так и аминокислоты с аминокислотами. В последнем случае в одной молекуле имеются обе необходимые для соединения функциональные группы - аминогруппа и карбоксильная группа. Помимо прочего, для производства полиамидов, например, путем полимеризации с открытием кольца, могут быть использованы лактамы, такие как ε-капролактам.
Два имеющих промышленное значение и основанных на ископаемом сырье лактама, которые применяют для полимеризации, это ε-капролактам, применяемый для производства Полиамида-6 (РА6), и лауринлактам, применяемый для производства полиамида-12. ε-капролактам в промышленности получают из циклогексанона, лауринлактам - из циклододеканона. При этом, кетон сначала преобразуют в оксим, затем оксим посредством изомеризации Бекманна превращают в лактам, а также в мономер для производства полиамида.
Доступные в промышленном масштабе полиамиды на биологической основе до сих пор производили, преимущественно, из рицинового масла. Получаемые из жирных кислот мономеры ведут к образованию линейных, частичнокристаллических полимерных цепей (PA11, PA410, PA610, PA1010, PA10.12) с сопоставимыми с полиамидами на основе ископаемого сырья свойствами.
Температура стеклования (Tg) выпускаемых серийно полиамидов на основе жирных кислот составляет, как правило, менее 60°С. Описанный Winnacker (M. Winnacker, J. Sag, A. Tischner, B. Rieger, Macromol. Rapid Commun. 2017, 38,1600787) основанный на ß-пинене полиамид характеризуется Tg 160°C и температурой плавления (Tm) 264°C, однако, достигает молярной массы только около 24 кДа. Ментонлактам до настоящего времени смогли преобразовать только в олигомеры. Известные на настоящее время полиамиды на основе терпенов и жирных кислот являются частичнокристаллическими. Кроме того, до сих пор получают полиамиды на основе терпенов и жирных кислот либо, преимущественно, с небольшой молярной массой, либо с низкой температурой стеклования и, следовательно, ограниченными возможностями применения. Способы синтеза соответствующих мономеров в большинстве случаев не могут быть воплощены в промышленном масштабе (на основе терпенов).
Является выгодным, когда, с одной стороны, возобновляемое сырье, применяемое для производства мономеров, при производстве не составляет конкуренцию производству пищевых продуктов, с другой стороны, само по себе, не требует специального возделывания для этой цели. Было бы особенно выгодным, если бы возобновляемое сырье при производстве другого продукта из возобновляемого сырья скапливалось в качестве побочного продукта или отходов. Например, при производстве целлюлозы образуются большие количества терпенов, в частности, это побочные продукты производства целлюлозы из древесины. В этой связи, можно обратиться к документу DE 10 2014 221 061 A1.
Кроме этого, недостатком известных на настоящее время способов производства полиамидов из возобновляемого сырья является то, что применяемые для производства полиамида мономеры или промежуточные продукты синтеза этих мономеров часто не являются химически чистыми и/или не могут быть получены как чистые изомеры. К тому же, недостатком является то, что температура применения полиамида часто делает возможным лишь небольшое число вариантов его употребления, а достижимая молярная масса невелика. Кроме этого, недостатком, при известных условиях, является то, что оптическая чистота, то есть (далее сокращенно т.е.) тактичность, а также кристалличность полиамида нельзя регулировать целенаправленно.
В принципе, в области химии в распоряжении имеются способы очистки, например, хроматографическое разделение, пригодные для отделения друг от друга изомеров, в частности, изомерных промежуточных продуктов получения мономеров или самих изомерных мономеров, однако, очень часто эти способы являются трудозатратными и дорогостоящими. Поэтому соответствующие полиамиды могут быть очень дорогими по сравнению с полиамидами из ископаемого сырья.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является обеспечение способа производства полиамидов из возобновляемого сырья или побочных продуктов, а также способа производства необходимых для производства полиамида мономеров и промежуточных продуктов синтеза этих мономеров, которым не свойственны недостатки известного уровня техники. В частности, должно быть возможно получение обеспечиваемым способом полиамидов, которые по сравнению с известными полиамидами из невозобновляемого или нефтяного сырья обладают улучшенными свойствами, предпочтительно, большей прозрачностью и/или прочностью и/или вязкостью и/или стереорегулярностью, в частности, для стерео- или энантиоселективного применения.
Задача настоящего изобретения решена, в частности, посредством технического решения пункта 1, а также других зависимых пунктов формулы изобретения.
Настоящее изобретение позволяет решить поставленную техническую задачу также посредством обеспечения поликаранамида, при этом, поликаранамид представляет собой 3S-поликаранамид формулы (с n повторяющимися звеньями):
или 3R-поликаранамид формулы (с n повторяющимися звеньями):
Изобретение также относится к 3S-3R-со-поликаранамиду формулы (с a, b и n повторяющимися звеньями):
Названные поликаранамиды в предпочтительном варианте осуществления могут быть получены способом настоящего изобретения, в частности, с использованием способа, соответствующего изобретению, в котором соответствующие изобретению поликаранамиды получают из 3-карена, предпочтительно, 3-каренэпоксида, в частности, получаемых из него обогащенных изомерами смесей 3S-каранона и 3R-каранона. Значительным вкладом настоящего изобретения является получение из 3-карена или 3-каранэпоксида соответствующим изобретению способом прекурсора синтеза со-поликаранамида, в частности, 3S-каранона для производства 3S-поликаранамида. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения предусматривается получение обогащенных 3S-караноном смесей, в частности обогащенной 3S-караноном смеси, из которой, преимущественно, могут быть получены 3S-караноксим и 3S-каранлактам - прекурсоры 3S-поликаранамида или 3S-со-поликаранамида.
Настоящее изобретение также относится к способу производства обогащенной изомерами смеси 3S-каранона и 3R-каранона из 3-каранэпоксида, включающему следующие стадии, на которых: а) готовят реакционную смесь, содержащую 3-каранэпоксид и, по меньшей мере, один кислотный катализатор, b) осуществляют изомеризацию 3-каранэпоксида в реакционной смеси при температуре от -40°С до 140°С и с) получают обогащенную изомерами смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80% 3S-каранона или 3R-каранона (относительно общего количества каранона).
Изобретением, предпочтительно, предусматривается, что подготавливаемая на стадии а) способа реакционная смесь дополнительно содержит первый органический растворитель.
В частности, настоящее изобретение относится к способу производства обогащенной изомерами смеси 3S-каранона и 3R- каранона из 3-каранэпоксида, включающему следующие стадии, на которых: а) готовят реакционную смесь, содержащую 3-каранэпоксид, по меньшей мере, один кислотный катализатор и, по меньшей мере, первый органический растворитель, b) осуществляют изомеризацию 3-каранэпоксида в реакционной смеси при температуре от -40°С до 140°С и с) получают обогащенную изомерами смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80% 3S-каранона или 3R-каранона (относительно общего количества каранона). Предусматриваемое согласно изобретению обеспечение реакционной смеси, содержащей 3-каранэпоксид, по меньшей мере, один кислотный катализатор и, в предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере, первый органический растворитель, соответствует, предпочтительно, смешиванию 3-каранэпоксида, по меньшей мере, одного кислотного катализатора и, необязательно, по меньшей мере, первого органического растворителя. В получаемой таким образом реакционной смеси происходит, согласно стадии b) способа, преобразование 3-каранэпоксида в получаемую на стадии с) способа обогащенную изомерами смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80% 3S-каранона или, по меньшей мере, 80% 3R-каранона (в каждом случае относительно общего количества 3S- и 3R-каранона, далее также сокращенно именуемых «каранон»), при этом, 3-каранэпоксид преобразуется в 3S-каранон и 3R-каранон. Содержащая изомеры смесь может быть, предпочтительно, очищена или выделена.
Предпочтительно, по меньшей мере, один кислотный катализатор представляет собой льюисовскую кислоту, особенно предпочтительно, соль металла и сильной кислоты, в частности, соль металла и кислоты, сильнее трифторуксусной кислоты, с pKs 0,23, предпочтительно, соль металла с третьего по пятый период, в частности, 4-13 групп, в частности, 7-12 групп, в частности, со степенью окисления от 2 до 3.
Предпочтительно, по меньшей мере, первый органический растворитель представляет собой алифатический или ароматический растворитель, в частности, растворитель, состоящий только из углеводородов без гетероатомов, в частности, растворитель, включающий 4-10 атомов углерода, в частности, 5-7 атомов углерода, с температурой кипения от 30°С до 126°С, предпочтительно, от 60°С до 81°С, в частности, с относительно полярностью менее 0,134 (диоксан).
Изобретением, предпочтительно, предусматривается, что преобразование 3-каранэпоксида на стадии b) способа в обогащенную изомерами смесь S- и R-каранона происходит при температуре от 0°С до 100°С, предпочтительно, от 20°С до 80°С, предпочтительно, от 40°С до 65°С, в частности, от 45°С до 60°С, в частности, от 48°С до 53°С, в частности, от 50°С до 60°С, в частности, 50°С или 60°С.
Кроме этого, согласно изобретению, предпочтительно, предусматривается, что преобразование 3-каранэпоксида на стадии b) способа происходит посредством изомеризации Майнвальда (Meinwald). В частности, предусматривается, что изомеризация Майнвальда происходит по согласованному механизму без промежуточных ступеней или механизму с промежуточными ступенями, в частности, с промежуточными (1R,6S)-7,7-диметил-4-метиленбицикло[4.1.0]гептан-3-ол и (1R,6S)-4,7,7-триметилбицикло[4.1.0]гепт-3-ен-3-ол. Одна из теорий, однако, без определенной привязки к ней, стереоселективной изомеризации Майнвальна 3S-каранэпоксида на стадии b) способа с получением на стадии с) способа обогащенной изомерами смеси, содержащей, по меньшей мере, 80% 3S-каранона относительно всего количества каранона, состоит в том, что реакция протекает, предпочтительно, по согласованному механизму.
Согласно изобретению, предпочтительно, предусматривается, что получаемая на стадии с) способа обогащенная изомерами смесь характеризуется соотношением изомеров, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3S-каранона или 3R-каранона (относительно общего количества каранона).
Благодаря соответствующему изобретению способу производства обогащенной изомерами смеси 3S-каранона и 3R-каранона возможно рентабельное получение промежуточных продуктов, в частности, изомеров 3-каранона, из которых могут быть получены соответствующие изобретению мономеры, необходимые для производства полиамида. Согласно изобретению, в предпочтительном варианте осуществления реакция может быть направлена так, чтобы в получаемой обогащенной изомерами смеси в высоком процентном содержании присутствовал соответствующий целевой промежуточный продукт, либо 3S-каранон, либо 3R-каранона. Необходимые для производства соответствующего изобретению полиамида мономеры согласно изобретению могут быть выгодно, быстро и эффективно получены из обогащенной изомерами смеси 3S-каранона и 3R-каранона посредством других промежуточных продуктов, 3-караноксима и 3-каранлактама. Соответствующие изобретению термопластичные полиамиды на основе терпенов, которые могут быть из них получены, удовлетворяют высоким термическим требованиям и имеют большую молярную массу. Кроме того, производительность способа производства соответствующих изобретению полимеров потенциально сравнима с применяемыми в промышленном масштабе способами производства полимеров из ископаемого сырья. Соответствующий изобретению способ производства, в настоящем документе также именуемый путь синтеза, предпочтительно, настолько поддается управлению, что позволяет получать либо чистичнокристаллический, либо полностью аморфный полиамид. При помощи соответствующего изобретению способа производства может быть получен соответствующий лактам на основе 3-карена, т.е. мономер соответствующего изобретению полиамида, разделенный на два диастереомера, которые преобразуются в полиамид либо полностью аморфный, либо частичнокристаллический, таким образом, удовлетворяющий требованиям различных вариантов применения. Полиамид из 3S-каранлактама частично кристаллический, полиамид из 3R-каранлактама аморфный. Молярная масса обоих полимеров может достигать более 50 кДа или 100 кДа, предпочтительно, более 10 кДа или 33 кДа. Получаемые согласно изобретению полиамиды, предпочтительно, обладают высокой оптической чистотой, в предпочтительном варианте осуществления являются прозрачными и характеризуются, предпочтительно, стереорегулярностью, что может быть выгодно использовано, в частности, для стерео- или энантиоселективного применения, например, для хиральных неподвижных фаз в высокоэффективной жидкостной хроматографии (high pressure liquid chromatography, HPLC) или хиральных мембран. Получаемые согласно изобретению полиамиды в предпочтительном варианте осуществления в форме их гомополимеров являются изотактическими.
В контексте настоящего изобретения под термином 3-карен понимается как (1S, 6R)-(+)-3-карен, так и изомер (1R, 6S)-(-)-3-карен. Предпочтительно, в качестве 3-карена применяют (1S, 6R)-(+)-3-карен. Получаемые согласно изобретению из 3-карена вещества и продукты имеют, соответственно, либо конфигурацию стереоизомера (1S, 6R)-(+)-, либо конфигурацию стереоизомера (1R, 6S)-(-)-, предпочтительно, конфигурацию стереоизомера (1S, 6R)-(+)-.
В контексте настоящего изобретения под термином «аморфный полимер» понимается полимер, в котором при термическом анализе методом дифференциальной сканирующей калориметрии (differential scanning calorimetry, DSC) согласно приводимому далее методу (3) до температуры разложения наблюдается только одна температура стеклования или не наблюдается температура плавления; или согласно приводимым далее методам (3.1) и (3.2) до температуры 320°С (метод 3.1) или до температуры разложения (метод 3.2) наблюдается только одна температура стеклования или не наблюдается температура плавления.
В контексте настоящего изобретения под термином «частичнокристаллический полимер» понимается полимер, в котором при термическом анализе методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) согласно приводимым далее методам (3) или (3.1) или (3.2) до температуры разложения наблюдается как температура стеклования, так и температура плавления.
Среднечисловую молекулярную массу (Mn) и средневесовую молекулярную массу (Mw) согласно изобретению определяют, предпочтительно, приводимыми далее методами (4.1) или (4.2), предпочтительно, методом (4.2).
В контексте настоящего изобретения под полидисперсностью понимается коэффициент, получаемый делением средневесовой молекулярной массы (также именуемой среднемассовой) (Mw) на среднечисловую молекулярную массу (Mn) - (Mw/Mn), при этом, (Mw) и (Mn) определяют согласно методам (4.1) или (4.2), в частности, согласно методу (4.2).
В контексте настоящего изобретения под термином «водопоглощение» понимается уменьшенное в количественном сравнении с РА6 (полиамидом 6) увеличение массы пробы полиамида после кондиционирования водой по сравнению с сухим состоянием, которое может быть определено согласно приводимому далее методу (5) в качественном сравнении с РА6.
В контексте настоящего изобретения полиамид является «прозрачным» тогда, когда согласно приводимому далее методу (6) может быть изготовлена пленка, являющаяся в качественном сравнении с РА6 и РА12 бесцветно-прозрачной, до непросвечивающей.
В контексте настоящего изобретения под термином «промежуточный продукт» понимается соединение, которое получают из исходного соединения, представленного, в частности, 3-кареном или 3-каранэопксидом, по осуществлении первой стадии способа и, по меньшей мере, на второй стадии способа, например, также дополнительных стадиях способа преобразуют в конечный продукт, представленный, в частности, 3-каранлактамом или соответствующим полиамидом. В контексте настоящего изобретения промежуточный продукт, в частности, 3-каранон и 3-караноксим, также является полуфабрикатом производства из 3-каранэпоксида мономера 3-каранлактам.
Кроме этого, в контексте настоящего изобретения под выражением «обогащенная изомерами смесь» понимается смесь двух диастереомерных соединений, при этом, одно из диастереомерных соединений чаще встречается в смеси, чем другое соединение. Изомер в контексте настоящего изобретения, предпочтительно, является диастереомерным соединением.
В частности, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения «обогащенная изомерами смесь» настоящего изобретения содержит, по меньшей мере, 80, по меньшей мере, 85, по меньшей мере, 90, по меньшей мере, 95, по меньшей мере, 98, по меньшей мере, 99% (в каждом случае, относительно количества всех изомеров) одного изомера, в частности, одного из диастереомерных соединений.
По выражением «обогащенная изомерами смесь 3S-каранона и 3R-каранона» (по отношению к специально указанному обогащению также обогащенная 3S- или 3R-караноном смесь или смесь изомеров) понимается, что названная обогащенная изомерами смесь содержит названные диастереомерные соединения, в частности, содержит, главным образом, в частности, содержит в количестве более 50, в частности, более 60, в частности, более 70, в частности, более 80, в частности, более 90, в частности, более 95, в частности, более 99% (массы сухого вещества диастереомерных соединений относительно массы сухого вещества смеси), в частности, состоит из диастереомерных соединений. По отношению к другим обеспечиваемым настоящим изобретениям обогащенным изомерами смесям, в частности, 3S- и 3R-караноксима и 3S- и 3R-каранлактама также справедливо, что термин «обогащенная смесь» означает, что в смеси присутствуют, главным образом, соответствующие приводимые изомеры, предпочтительно, в количестве более 50, в частности, более 60, в частности, более 70, в частности, более 80, в частности, более 90, в частности, более 95, в частности, более 99% вес. (в каждом случае, массы сухого вещества диастереомерных соединений относительно массы сухого вещества смеси), в частности, смесь состоит из диастереомерных соединений.
Посредством соответствующего изобретению способа производства обогащенной изомерами смеси 3S-каранона и 3R-каранона необходимый изомер может быть получен с большим выходом и со степенью чистоты, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, в частности, по меньшей мере, 90%, в частности, по меньшей мере, 95%, в частности, по меньшей мере, 99% одного изомера (в каждом случае, относительно количества обоих изомеров), в частности, без значительного содержания побочных продуктов, в частности, побочного продукта, который не может быть преобразован или изомеризован в необходимый изомер.
Кроме этого, преимуществом соответствующего изобретению способа является то, что обогащенная 3S-караноном смесь изомеров может быть получена только за одну реакционную стадию, исходя из эпоксида без необходимости промежуточных стадий.
Синтезируемые из 3-карена соответствующие изобретению полиамиды помимо повышенной доли аморфного компонента характеризуются значительно увеличенной температурой стеклования Tg от 100 до 130°С, в частности, от 105 до 125°С, в частности, от 105 до 115°С, от 110 до 120°С, в частности, примерно 115°С вместо примерно 60°С для большинства выпускаемых серийно полиамидов из возобновляемого сырья. Наблюдаемые для соответствующих изобретению полиамида и со-полиамида величины возможно, без связи с определенной теорией, могут быть объяснены тем, что полиамидам, получаемым из лактамов, т.е., соответствующих изобретению мономеров, на основе конденсированного терпена 3-карена, из-за оставшегося в полимерной цепи кольца свойственно переплетение цепей, вследствие чего размягчение (стеклование) наступает только при более высокой температуре. Благодаря этому расширяется диапазон температур, в котором могут быть применены эти полимеры.
Из-за структуры молекулы 3-карена, при ее преобразовании в лактам образуются потенциально два разных диастереомера. Согласно изобретению, в отдельных вариантах осуществления возможно синтезировать оба изомера с высокой стереоселективностью способом, отвечающим производственно-экономическим требованиям.
Получаемый, предпочтительно, селективно из 3R-каранлактама соответствующий изобретению 3R-поликаранамид (также именуемый 3R-полиамид) является аморфным, предпочтительно, полностью аморфным и характеризуется температурой стеклования, примерно, от 100 до 130°С, в частности, от 105 до 125°С, в частности, от 110 до 120°С. При этом, материал имеет свойства, до сих пор неизвестные для представляющих промышленный интерес полиамидов на биологической основе.
Получаемый, предпочтительно, также селективно из 3S-каранлактама соответствующий изобретению 3S-поликаранамид - с повернутым новым стереоцентром - является частично кристаллическим и характеризуется температурой плавления Tm, лежащей в диапазоне от 230 до 290°С, в частности, от 240 до 285°С, в частности, от 260 до 290°С, при этом, температура стеклования также лежит в диапазоне от 100 до 130°С, в частности, от 105 до 125°С, в частности, от 110 до 120°С. Кристаллические структуры, имеющиеся в молекуле помимо аморфных участков, делают возможным их применение при еще более высоких температурах.
Кроме этого, соответствующий изобретению 3S-каранлактам в другом предпочтительном варианте осуществления отличается тем, что 3S-каранлактам может быть сополимеризован с другими лактамами, предпочтительно, капролактамом (CL) или лауринлактамом (LL). При этом, 3S-каранлактам, предпочтительно, встраивается в со-поликаранамид на, по меньшей мере, 1%, в частности, на, по меньшей мере, 10%, в частности, на, по меньшей мере, 50%, в частности, на, по меньшей мере, 70%, в частности, на, по меньшей мере, 80% и до 100% установленной как количественное соотношение мономеров в начале полимеризации максимальной величины. Таким образом, изобретение также относится к 3S-со-поликаранамиду, который получен или может быть получен из 3S-каранлактама и, по меньшей мере, одного другого лактама, предпочтительно, 3R-каранлактама, капролактама и/или лауринлактама.
Соответствующие изобретению 3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамиды в предпочтительном варианте осуществления отличаются тем, что при увеличении доли встроенного 3S-каранлактама становятся выраженными аморфные фазы. Это дает возможность регулировать кристалличность. Кроме этого, в предпочтительном варианте осуществления 3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамиды отличаются тем, что при увеличении доли встроенного 3S-каранлактама достижимы более высокие Tg. Это дает возможность их применения при более высоких температурах по сравнению с РА12 (полиамидом 12).
Соответствующие изобретению 3S-каранлактам-капролактам-со-поликаранамиды, предпочтительно, отличаются тем, что при увеличении доли встроенного 3S-каранлактама становятся выраженными аморфные фазы. Это дает возможность регулировать кристалличность. Кроме этого, в предпочтительном варианте осуществления 3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамиды отличаются тем, что при увеличении доли встроенного 3S-каранлактама достижимы более высокие Tg. Это дает возможность их применения при более высоких температурах по сравнению с РА6.
Кроме этого, соответствующий изобретению 3R-каранлактам в предпочтительном варианте осуществления отличается тем, что 3R-каранлактам может быть сополимеризован с другими лактамами, предпочтительно, капролактамом или лауринлактамом. При этом, 3R-каранлактам, предпочтительно, встраивается в со-поликаранамид на, по меньшей мере, 1,0%, в частности, на, по меньшей мере, 10%, в частности, на, по меньшей мере, 50%, в частности, на, по меньшей мере, 70%, в частности, на, по меньшей мере, 80% и до 100% установленной как количественное соотношение мономеров в начале полимеризации максимальной величины. Таким образом, настоящее изобретение также относится к 3R-со-поликаранамиду, который получен или может быть получен из 3R-каранлактама и, по меньшей мере, одного другого лактама, предпочтительно, 3S-каранлактама, капролактама и/или лауринлактама.
Соответствующие изобретению 3R-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамиды в предпочтительном варианте осуществления отличаются тем, что при увеличении доли встроенного 3R-каранлактама становятся выраженными аморфные фазы. Это дает возможность регулировать кристалличность. Кроме этого, в предпочтительном варианте осуществления 3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамиды отличаются тем, что при увеличении доли встроенного 3R-каранлактама достижимы более высокие Tg. Это дает возможность их применения при более высоких температурах по сравнению с РА12.
Соответствующие изобретению 3R-каранлактам-капролактам-со-поликаранамиды в предпочтительном варианте осуществления отличаются тем, что при увеличении доли встроенного 3R-каранлактама становятся выраженными аморфные фазы. Это дает возможность регулировать кристалличность. Кроме этого, в предпочтительном варианте осуществления 3R-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамиды отличаются тем, что при увеличении доли встроенного 3R-каранлактама достижимы более высокие Tg. Это дает возможность их применения при более высоких температурах по сравнению с РА6.
В нижеследующих таблицах 1а) и 1b) представлены предпочтительные свойства соответствующих изобретению 3R- и 3S-поликаранамидов, а также их сополимеров и сополимеров с лауринлактамом и капролактамом.
Таблица 1а: Свойства 3S-поликаранамида, 3R-поликаранамида, 3S-каранлактам-3R-каранлактам-со-поликаранамида, 3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамида и 3S-каранлактам-капролактам-со-поликаранамида, соответствующих изобретению (согласно методам (3.1), (3.2) и (4.2))
(встраивание 3S/LL=1:1,4)
(встраивание 3S/CL=1: 1,1)
Дополнительные параметры соответствующих изобретению полиамидов могут быть получены на основании кривых GPC (gel permeation chromatography, гельпроникающая хроматография), представленных на фиг. 78 (3S-поликаранамид), фиг. 79 (3R-поликаранамид) и фиг. 80 (3R/3S-со-поликаранамид).
Таблица 1b: Свойства 3S-поликаранамида, 3R-поликаранамида и 3S-каранлактам-3R-каранлактам-со-поликаранамида, соответствующих изобретению (согласно методам (3) и (4.1))
Дополнительные параметры соответствующих изобретению полиамидов могут быть получены на основании кривых GPC, представленных на фиг. 51-60 (3S-поликаранамид), фиг. 62-71 (3R-поликаранамид), фиг. 72 (3R/3S-со-поликаранамид), фиг. 73-75 (3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамид) и фиг. 76-77 (3S-каранлактам-3R-каранлактам-со-поликаранамид).
Соответствующий изобретению 3S-поликаранамид (также именуемый 3S-полиамид) в предпочтительном варианте осуществления отличается тем, что 3S-поликаранамид характеризуется температурой стеклования или диапазоном температуры стеклования (Tg) от 100°С до 130°С, в частности, от 105°С до 125°С, в частности, от 110°С до 120°С, температурой плавления или диапазоном температуры плавления (Tm) от 230°С до 300°С, в частности, от 230°С до 290°С, в частности, от 250°С до 300°С, в частности, от 255°С до 295°С, в частности, от 260°С до 290°С и в предпочтительном варианте осуществления характеризуется среднечисловой молекулярной массой (Mn) от 5,5·104 г/моль до 7,5·104 г/моль, в частности, 6,5·104 г/моль и, в предпочтительном варианте осуществления, среднемассовой молекулярной массой (Mw) от 0,4·104 г/моль до 2,4·104 г/моль, в частности, 1,4·104 г/моль (Mn и Mw измеряют методом (4.1)).
Соответствующий изобретению 3S-поликаранамид (также именуемый 3S-полиамид) в предпочтительном варианте осуществления отличается тем, что 3S-поликаранамид характеризуется температурой стеклования или диапазоном температуры стеклования (Tg) от 100°С до 130°С, в частности, от 105°С до 125°С, в частности, от 110°С до 120°С, температурой плавления или диапазоном температуры плавления (Tm) от 230°С до 300°С, в частности, от 230°С до 290°С, в частности, от 250°С до 300°С, в частности, от 255°С до 295°С, в частности, от 260°С до 290°С и в предпочтительном варианте осуществления характеризуется среднечисловой молекулярной массой (Mn) от 1,0 кДа до 100 кДа, в частности, от 5 кДа до 50 кДа, частности, от 10 кДа до 70 кДа и, в предпочтительном варианте осуществления, среднемассовой молекулярной массой (Mw) от 1,0 кДа до 200 кДа, в частности, от 5 кДа до 50 кДа, частности, от 5 кДа до 25 кДа, частности, от 15 кДа до 110 кДа (Mn и Mw измеряют методом (4.2)).
Предпочтительно, соответствующий изобретению 3S-поликаранамид может быть получен одним из способов настоящего изобретения. Кроме этого, в предпочтительном варианте осуществления соответствующий изобретению 3S-поликаранамид, в предпочтительном варианте осуществления - после полимеризации посредством анионной полимеризации с открытием кольца, в частности, согласно примерам 7.1.1-7.1.11, характеризуется полидисперсностью (PD) от 1,0 до 10, в частности, от 1,0 до 5, в частности, от 1,0 до 2,5, в частности, от 1,0 до 1,3.
Соответствующий изобретению 3R-поликаранамид, предпочтительно, отличается тем, что 3R-поликаранамид характеризуется температурой стеклования (Tg) от 100°С до 130°С, в частности, от 105°С до 125°С, в частности, от 110°С до 120°С и в предпочтительном варианте осуществления характеризуется среднечисловой молекулярной массой (Mn) от 2,0·105 г/моль до 4,0·105 г/моль, в частности, 3,0·105 г/моль и, в предпочтительном варианте осуществления, среднемассовой молекулярной массой (Mw) от 0,1·105 г/моль до 2,1·105 г/моль, в частности, 1,1·105 г/моль (Mn и Mw измеряют методом (4.1)).
Соответствующий изобретению 3R-поликаранамид, предпочтительно, отличается тем, что 3R-поликаранамид характеризуется температурой стеклования (Tg) от 100°С до 130°С, в частности, от 105°С до 125°С, в частности, от 110°С до 120°С и в предпочтительном варианте осуществления характеризуется среднечисловой молекулярной массой (Mn) от 1,0 кДа до 100 кДа, в частности, от 10 кДа до 70 кДа и, в предпочтительном варианте осуществления, среднемассовой молекулярной массой (Mw) от 1,0 кДа до 200 кДа, в частности, от 15 кДа до 110 кДа (Mn и Mw измеряют методом (4.2)).
Предпочтительно, соответствующий изобретению 3R-поликаранамид может быть получен одним из способов настоящего изобретения. Кроме этого, в предпочтительном варианте осуществления соответствующий изобретению 3R-поликаранамид, в предпочтительном варианте осуществления - после полимеризации посредством анионной полимеризации с открытием кольца, в частности, согласно примерам 7.2.1-7.2.10, характеризуется полидисперсностью (PD) от 1,0 до 10, в частности, от 1,0 до 5, в частности, от 1,0 до 2,5, в частности, от 1,0 до 1,3.
Соответствующий изобретению 3S/3R-со-полиамид, также именуемый 3S-каранлактам-3R-каранлактам-со-поликаранамид, предпочтительно, отличается тем, что 3S/3R-полиамид характеризуется температурой стеклования (Tg) от 100°С до 130°С, в частности, от 105°С до 125°С, в частности, от 110°С до 120°С, температурой плавления от 250°С до 300°С, в частности, от 255°С до 295°С, в частности, от 260°С до 290°С и в предпочтительном варианте осуществления характеризуется среднечисловой молекулярной массой (Mn) от 2,2·104 г/моль до 4,2·104 г/моль, в частности, 3,2·104 г/моль и, в предпочтительном варианте осуществления, среднемассовой молекулярной массой от 0,1·105 г/моль до 2,1·105 г/моль, в частности, 1,1·105 г/моль (Mn и Mw измеряют методом (4.1)).
Соответствующий изобретению 3S/3R-со-полиамид, также именуемый 3S-каранлактам-3R-каранлактам-со-поликаранамид, предпочтительно, отличается тем, что 3S/3R-полиамид характеризуется температурой стеклования (Tg) от 100°С до 130°С, в частности, от 105°С до 125°С, в частности, от 110°С до 120°С, температурой плавления от 250°С до 300°С, в частности, от 255°С до 295°С, в частности, от 260°С до 290°С и в предпочтительном варианте осуществления характеризуется среднечисловой молекулярной массой (Mn) от 1,0 кДа до 100 кДа, в частности, от 10 кДа до 70 кДа и, в предпочтительном варианте осуществления, среднемассовой молекулярной массой (Mw) от 1,0 кДа до 200 кДа, в частности, от 15 кДа до 110 кДа (Mn и Mw измеряют методом (4.2)).
Предпочтительно, соответствующий изобретению 3S-каранлактам-3R-каранлактам-со-поликаранамид может быть получен одним из способов настоящего изобретения. Кроме этого, в предпочтительном варианте осуществления соответствующий изобретению 3S-каранлактам-3R-каранлактам-со-поликаранамид, в предпочтительном варианте осуществления - после полимеризации посредством анионной полимеризации с открытием кольца, в частности, согласно примеру 7.3.2, характеризуется полидисперсностью (PD) от 1,0 до 10, в частности, от 1,0 до 5, в частности, от 1,0 до 2,5, в частности, от 1,0 до 1,3.
Соответствующий изобретению 3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамид, предпочтительно, отличается тем, что температура стеклования (Tg) при соотношении 3S-каранлактам:лауринлактам=1:1,4 в 3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамиде лежит в диапазоне от 45°С до 65°С, в частности, от 50°С до 60°С, согласно методу DSC (3.2) отсутствует температура плавления и, в предпочтительном варианте осуществления среднечисловая молекулярная масса (Mn) лежит в диапазоне от 1,0 кДа до 100 кДа, в частности, от 10 кДа до 70 кДа, и, в предпочтительном варианте осуществления, среднемассовая молекулярная масса составляет от 1,0 кДа до 200 кДа, в частности, от 15 кДа до 110 кДа (Mn и Mw измеряют методом (4.2)), и, предпочтительно, может быть получен одним из способов настоящего изобретения.
Соответствующий изобретению 3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамид, предпочтительно, отличается тем, что температура стеклования (Tg) при соотношении 3S-каранлактам:лауринлактам=1:2 в 3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамиде лежит в диапазоне от 35°С до 55°С, в частности, от 40°С до 50°С, согласно методу DSC (3.2) отсутствует температура плавления и, в предпочтительном варианте осуществления среднечисловая молекулярная масса (Mn) лежит в диапазоне от 1,0 кДа до 100 кДа, в частности, от 10 кДа до 70 кДа, и, в предпочтительном варианте осуществления, среднемассовая молекулярная масса составляет от 1,0 кДа до 200 кДа, в частности, от 15 кДа до 110 кДа (Mn и Mw измеряют методом (4.2)), и, предпочтительно, может быть получен одним из способов настоящего изобретения.
Кроме этого, в предпочтительном варианте осуществления соответствующий изобретению 3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамид, в предпочтительном варианте осуществления - после полимеризации посредством анионной полимеризации с открытием кольца, в частности, согласно примерам 8.1.1-8.1.3, характеризуется полидисперсностью (PD) от 1,0 до 10, в частности, от 1,0 до 5, в частности, от 1,0 до 2,5, в частности, от 1,0 до 1,3.
Соответствующий изобретению 3S-каранлактам-капролактам-со-поликаранамид, предпочтительно, отличается тем, что температура стеклования (Tg) при соотношении 3S-каранлактам:капролактам=1:4,6 в 3S-каранлактам-капролактам-со-поликаранамиде лежит в диапазоне от 50°С до 100°С, в частности, от 50°С до 75°С, в частности, от 50°С до 70°С, в частности, от 58°С до 68°С, согласно методу DSC (3.2) температура плавления составляет от 140°С до 220°С, в частности, от 155°С до 200°С, и, в предпочтительном варианте осуществления среднечисловая молекулярная масса (Mn) лежит в диапазоне от 1,0 кДа до 100 кДа, в частности, от 10 кДа до 70 кДа, и, в предпочтительном варианте осуществления, среднемассовая молекулярная масса составляет от 1,0 кДа до 200 кДа, в частности, от 15 кДа до 110 кДа (Mn и Mw измеряют методом (4.2)), и, предпочтительно, может быть получен одним из способов настоящего изобретения.
Соответствующий изобретению 3S-каранлактам-капролактам-со-поликаранамид, предпочтительно, отличается тем, что температура стеклования (Tg) при соотношении 3S-каранлактам:капролактам=1:1,2 в 3S-каранлактам-капролактам-со-поликаранамиде лежит в диапазоне от 70°С до 100°С, в частности, от 80°С до 93°С, согласно методу DSC (3.2) отсутствует температура плавления и, в предпочтительном варианте осуществления среднечисловая молекулярная масса (Mn) лежит в диапазоне от 1,0 кДа до 100 кДа, в частности, от 10 кДа до 70 кДа, и, в предпочтительном варианте осуществления, среднемассовая молекулярная масса составляет от 1,0 кДа до 200 кДа, в частности, от 15 кДа до 110 кДа (Mn и Mw измеряют методом (4.2)), и, предпочтительно, может быть получен одним из способов настоящего изобретения.
Кроме этого, в предпочтительном варианте осуществления соответствующий изобретению 3S-каранлактам-капро-со-поликаранамид, в предпочтительном варианте осуществления - после полимеризации посредством анионной полимеризации с открытием кольца, в частности, согласно примерам 8.1.1-8.1.3, характеризуется полидисперсностью (PD) от 1,0 до 10, в частности, от 1,0 до 5, в частности, от 1,0 до 2,5, в частности, от 1,0 до 1,3.
Посредством надлежащего выбора условий реакции возможно с высокой селективностью синтезировать из одного и того же исходного соединения, в частности, предпочтительно, природного соединения 3-карена первый изомер соответствующего изобретению лактама, который на основании своей стереохимии может быть преобразован в аморфный, в сущности, полиамид, а также второй изомер соответствующего изобретению лактама, полиамид из которого является частичнокристаллическим, при этом, оба полиамида характеризуются температурой стеклования в диапазоне от 100°С до 130°С, в частности, 110°С, при этом, 3S-каранлактам может быть преобразован в частичнокристаллический полиамид, а 3R-каранлактам - в аморфный полиамид. Соответствующий изобретению способ позволяет целевым образом регулировать кристалличность полиамидов и получать обогащенный изомерами 3-каранлактам и полиамид на его основе с большей оптической чистотой.
Соответствующие изобретению полиамиды, благодаря их химической устойчивости, могут расширить область применения ценных классов полиамидов. Аналогично РА66, могут быть изготовлены механически и термически нагруженные детали, например, корпус катушки, корпус сверлильной машины, автомобильный масляный картер и т.д., а также, благодаря повышенной температурной стабильности, возможно длительное применение при температуре более 100°С. Полностью аморфный полиамид также может быть использован в области прозрачных полимеров. Также возможны сочетания указанных областей применения, ввиду чего область применения известных до сих пор полиамидов на биологической основе может быть значительно расширена.
Изобретением обеспечиваются полиамиды, которые, в частности, синтезированы в форме 3S-поликаранамида, 3R-поликаранамида, 3S/3R-поликаранамида или со-поликаранамида, по меньшей мере, из одного соответствующего изобретению каранлактама и, по меньшей мере, одного другого лактама.
В контексте настоящего изобретения соответствующие изобретению полиамиды, содержащие соответствующие изобретению мономеры, вследствие этого могут также иметь форму со-поликаранамидов (кратко именуемых со-полиамиды).
Таким образом, изобретение также относится к пластмассовым деталям, которые изготовлены или могут быть изготовлены из соответствующих изобретению полиамидов, в частности, к таким, которые состоят из соответствующих изобретению полиамидов или содержат их, в частности, содержат существенную долю полиамида, например, более 5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% или 95% (относительного общего веса пластмассовой детали).
Предпочтительно, изобретением предусматривается, что применяемый на стадии а) способа 3-каранэпоксид представляет собой 3S-каранэпоксид, и получаемая на стадии с) способа обогащенная изомерами смесь представляет собой обогащенную 3S-караноном смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3S-каранона (относительно общего количества каранона, следовательно, 3R- и 3S-каранона).
Кроме этого, является предпочтительным, что применяемый на стадии а) способа 3-каранэпоксид представляет собой 3R-каранэпоксид, и получаемая на стадии с) способа обогащенная изомерами смесь представляет собой обогащенную 3R-караноном смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3R-каранона (относительно общего количества каранона).
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения предусматривается, что кислотный катализатор является льюисовской кислотой или кислотой Бренстеда или смесью льюисовской кислоты и кислоты Бренстеда.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения предусматривается, что кислотный катализатор представляет собой сильную кислоту Бренстеда или кислоту Бренстеда с pKs, самое большее 0,7.
Также, предпочтительно, предусматривается, что кислотный катализатор представляет собой кислоту Бренстеда с pKs, самое большее 0,7, такую как сульфоновая кислота, в частности, пара-толуолсульфоновая кислота (PTSA), метансульфоновая кислота или трифторметансульфоновая кислота.
Предпочтительно, кислотный катализатор является сульфоновой кислотой.
Кроме этого, также, предпочтительно, предусматривается, что кислотный катализатор является льюисовской кислотой с анионом сильной кислоты, в частности, сульфоновой кислоты, или таким анионом, как хлорат, трифторметансульфонат (-OTf) или перхлорат (ClO4-).
Также, предпочтительно, предусматривается, что кислотный катализатор является льюисовской кислотой с ионом железа, льюисовской кислотой с ионом никеля, льюисовской кислотой с ионом меди, льюисовской кислотой с ионом кобальта или льюисовской кислотой с ионом цинка, предпочтительно, льюисовской кислотой с ионом железа.
Также, предпочтительно, предусматривается, что кислотный катализатор представляет собой льюисовскую кислоту с анионом, в частности, сильной кислоты или, в частности, сильной кислоты Бренстеда или, в частности, сильной кислоты Бренстеда с pKs, самое большее 0,7.
Также, предпочтительно, предусматривается, что в качестве аниона льюисовской кислоты могут быть применены анионы, в частности, сильных кислот, таких как сульфоновые кислоты, или такой анион, как хлорат или перхлорат.
Также, предпочтительно, предусматривается, что в качестве аниона льюисовской кислоты, в частности, для льюисовских кислот с ионом железа, никеля, кобальта, меди или цинка, используют хлорат и/или перхлорат и/или сульфонат.
Предпочтительно, в качестве льюисовской кислоты могут быть использованы Fe(ClO4)2.H2O, Ni(ClO4)2, Co(ClO4)2, Cu(ClO4)2 или их соответствующие гидраты.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения кислотный катализатор представляет собой льюисовскую кислоту, в частности, льюисовскую кислоту с ионом железа, меди, кобальта, никеля или цинка, предпочтительно, льюисовскую кислоту с ионом железа и анионом, в частности, сильной кислоты, предпочтительно, трифторметансульфонатом или перхлоратом, или сильную кислоту Бренстеда с pKs, самое большее, 0,7, такую как сульфоновые кислоты, в частности, пара-толуолсульфоновая кислота, метансульфоновая кислота, трифторметансульфоновая кислота, или смесь указанных выше льюисовских кислот и кислот Бренстеда.
Также, предпочтительно, предусматривается, что в качестве кислотного катализатора используется цеолит, в частности, ZSM-5. Преимуществом этого является то, что цеолит может быть добавлен в смесь как отделяемое твердое вещество, таким образом, отделен от нее путем фильтрации.
Кроме этого, предпочтительно, предусматривается, что при газофазной полимеризации в качестве кислотного катализатора может быть использован кислотный гетерогенный катализатор.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения предусматривается, что предусматриваемый в предпочтительном варианте осуществления изобретения первый органический растворитель представляет собой неполярный растворитель или растворитель с относительной полярностью, самое большее, 0,310, в частности, самое большее, 0,200, предпочтительно, самое большее, 0,100.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения предусматривается, что первый органический растворитель представляет собой, в частности, неполярный растворитель, такой как алифатические или ароматические углеводороды, предпочтительно, ксилол, толуол, циклогексан, пентан, гексан или гептан.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения предусматривается, что первый органический растворитель представляет собой 2-метил-тетрагидрофуран, тетрагидрофуран, этилацетат, хлороформ или дихлорметан.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения предусматривается, что первый органический растворитель представляет собой растворитель с относительной полярностью, самое большее, 0,310, в частности, самое большее, 0,200, предпочтительно, самое большее, 0,100.
В контексте настоящего изобретения под термином «относительная полярность» понимается полярность согласно описанной в документе «Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry», Christian Reichards, Wiley-VCH Publishers, 3rd ed., 2003. Величины относительной полярности для циклогексана, гексана, гептана и толуола представлены в таблице, приведенной в примере 1.1 осуществления изобретения. За величинами полярности других растворителей следует обратиться к указанному документу Reichards.
Кроме этого, предпочтительно, предусматривается, что 3-каранэпоксид в реакционной смеси согласно стадий а) и b) способа применяют в концентрации, по меньшей мере, 0,1М, предпочтительно, от 0,25М до 5М, в частности, от 0,3М до 3М, особенно предпочтительно, от 0,5М до 2М, в частности, от 0,75М до 1,5М, в частности, 1М. Преимуществом этого является то, что низкая концентрация может положительно влиять как на общую селективность, так и на селективность в отношении изомеров.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения предусматривается, что при степени превращения 3S-каранэкопсида, по меньшей мере, 80% способ характеризуется селективностью относительно общего количества смеси 3R-каранона и 3S-каранона, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 70%, при этом, смесь 3R-каранона и 3S-каранона содержит, по меньшей мере, 80%, предпочтительно, по меньшей мере, 85% 3S-каранона.
Кроме этого, предпочтительно, предусматривается, что кислотный катализатор в реакционной смеси согласно стадий а) и b) способа применяют в концентрации от 0,01% мол. до 2,0% мол., относительно применяемого 3-каранэпоксида.
Кроме этого, предпочтительно, предусматривается, что кислотный катализатор в реакционной смеси согласно стадий а) и b) способа применяют в концентрации от 0,01% мол. до 2,0% мол., в частности, от 0,05% мол. до 1,0% мол., в частности, от 0,1% мол. до 0,5% мол., в частности, от 0,15% мол. до 0,25% мол., особенно предпочтительно, 0,2% мол. относительно применяемого 3-каранэпоксида.
Время реакции на стадии b) способа составляет, предпочтительно, от 2 мин до 25 часов, в частности, от 5 часов до 24 часов, в частности, от 5 часов до 20 часов, в частности, от 30 мин до 1 часа, в частности, от 10 мин до 40 мин.
В предпочтительном варианте осуществления изобретение относится к способу производства обогащенной изомерами смеси 3S-каранона и 3R-каранона из 3S-каранэпоксида, включающему следующие стадии, на которых:
а) готовят реакционную смесь, содержащую 3-каранэпоксид, по меньшей мере, один кислотный катализатор и, по меньшей мере, первый органический растворитель, при этом, кислотный катализатор является сульфоновой кислотой или льюисовской кислотой, выбранной из группы, состоящей из Fe(ClO4)2.H2O, Ni(ClO4)2, Co(ClO4)2, Ni(ClO4)2 или Cu(ClO4)2, или смесью указанных кислот, при этом, первый органический растворитель выбран из группы, состоящей из толуола, циклогексана, пентана, гексана, гептана, 2-метил-тетрагидрофурана, тетрагидрофурана, этилацетата и дихлорметана.
b) осуществляют изомеризацию 3S-каранэпоксида в реакционной смеси при температуре от -40°С до 140°С и
с) получают обогащенную изомерами смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80% 3S-каранона (относительно общего количества каранона).
Изобретение также относится к указанному выше способу производства обогащенной изомерами смеси 3S-каранона и 3R-каранона из 3S-каранэпоксида, в котором кислотный катализатор представляет собой сульфоновую кислоту, выбранную из группы, состоящей из пара-толуолсульфоновой кислоты (PTSA), метансульфоновой кислоты и трифторметансульфоновой кислоты.
В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления изобретения применяемый на стадии а) способа 3-каранэпоксид получают на стадии а1) способа путем эпоксидирования.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения предусматривается, что применяемым на стадии а) способа исходным соединением является 3S-каранэпоксид, который получают на стадии а1а) способа путем эпоксидирования 3-карена в присутствии а) пероксикислоты, например, разбавленной перуксусной кислоты или b) пероксида, например, Н2О2 и энзима.
В предпочтительно варианте осуществления изобретения энзим может представлять собой, например, липазу, например, липазу В, в частности, вида Candida, в частности, Candida аntarctica.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения предусматривается, что применяемое на стадии а) способа исходное соединение представляет собой 3R-каранэпоксид, который получают на стадии а1b) способа путем эпоксидирования 3-карена в присутствии N-бромсукцинимида (NBS), необязательно, дополнительно в присутствии основания.
В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления изобретения предусматривается, что получаемую на стадии с) способа обогащенную изомерами смесь очищают, в частности, получают в выделенной форме, в частности, отделяют от кислотного катализатора и/или первого растворителя, и/или, при определенных условиях, подвергают дополнительной обработке, например, сушке.
Если согласно изобретению из 3S-каранэпоксида получали смесь, по меньшей мере, на 80% обогащенную 3S-караноном, она, если нужно, может быть преобразована в смесь, обогащенную 3R-караноном, чтобы на последующих стадиях соответствующего изобретению способа получить 3R-каранлактам, предпочтительно, 3R-поликаранамид. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения предусматривается, что получаемую, предпочтительно, на стадии с) способа из 3S-эпоксида обогащенную 3S-караноном смесь, по меньшей мере, в одном втором растворителе в присутствии основания или кислоты Бренстеда на стадии d) способа изомеризуют с получением обогащенной 3R-караноном смеси с содержанием изомера, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 60%, в частности, по меньшей мере, 70%, в частности, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, в частности, по меньшей мере, 90% или, в частности, по меньшей мере, 95% 3R-каранона (относительно общего количества каранона).
Предпочтительно, предусматривается, что основание представляет собой гидроксид калия или гидроксид натрия или другое сильное основание.
Также предпочтительно, предусматривается, что основание представляет собой алкоголят, в частности, метанолят.
Предпочтительно, предусматривается, что кислота Бренстеда является кислотой Бренстеда с pKs, самое большее, 0,7.
Также, предпочтительно, предусматривается, что кислота Бренстеда является сильной кислотой Бренстеда. Предпочтительно, кислота Бренстеда представляет собой водный хлороводород, также именуемый водный HCl или соляная кислота, или серную кислоту.
Предпочтительно, кислотой Бренстеда является сульфоновая кислота.
Кроме того, предпочтительно, предусматривается, что второй растворитель представляет собой апротонный полярный растворитель с относительной полярностью, по меньшей мере, 0,200 или протонный полярный растворитель с относительной полярностью, по меньшей мере, 0,200.
Кроме того, предпочтительно, предусматривается, что апротонный полярный растворитель с относительной полярностью, по меньшей мере, 0,200 является таким растворителем, как тетрагидрофуран, этилацетат, хлороформ, дихлорметан, ацетон или ацетонитрил, в частности, ацетон или ацетонитрил.
Кроме того, предпочтительно, предусматривается, что протонный полярный растворитель с относительной полярностью, по меньшей мере, 0,200 является таким растворителем, как вода, спирт, амин, карбоновая кислота или амид.
Кроме того, предпочтительно, предусматривается, что протонный полярный растворитель с относительной полярностью, по меньшей мере, 0,200 представляет собой спирт, такой как метанол, этанол, пропанол или бутанол.
Время реакции на стадии d) способа составляет, предпочтительно, от 2 до 80 часов, в частности, от 5 до 68 часов, предпочтительно, от 4 до 12 часов, в частности, от 4 до 10 часов.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения предусматривается, что получаемую, предпочтительно, на стадии с) способа из 3S-каранэпоксида обогащенную 3S-караноном смесь, по меньшей мере, в одном втором растворителе в присутствии, в частности, сильного основания или, в частности, сильной кислоты Бренстеда с pKs, самое большее, 0,7 на стадии d) способа изомеризуют с получением обогащенной 3R-караноном смеси с содержанием изомера, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 60%, в частности, по меньшей мере, 70%, в частности, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, в частности, по меньшей мере, 90% или, в частности, по меньшей мере, 95% 3R-каранона (относительно общего количества каранона), при этом, второй растворитель является апротонным полярным растворителем с относительной полярностью, по меньшей мере, 0,200 или протонным полярным растворителем с относительной полярностью, по меньшей мере, 0,200.
В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления изобретения предусматривается, что получаемую, предпочтительно, на стадии с) способа из 3S-каранэпоксида обогащенную 3S-караноном смесь по меньшей мере, в одном втором растворителе в присутствии, в частности, сильного основания или, в частности, сильной кислоты Бренстеда с pKs, самое большее, 0,7, предпочтительно, раствора сульфоновой кислоты или раствора соляной кислоты, предпочтительно, 6%-ного раствора соляной кислоты на стадии d) способа изомеризуют с получением обогащенной 3R-караноном смеси с содержанием изомера, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 60%, в частности, по меньшей мере, 70%, в частности, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, в частности, по меньшей мере, 90% или, в частности, по меньшей мере, 95% 3R-каранона (относительно общего количества каранона), при этом, второй растворитель является апротонным полярным растворителем с относительной полярностью, по меньшей мере, 0,200, выбранным из группы, состоящей из тетрагидрофурана, этилацетата, хлороформа, дихлорметана, ацетона и ацетонитрила, или протонным полярным растворителем с относительной полярностью, по меньшей мере, 0,200, выбранным из группы, состоящей из воды, спирта, в частности, метанола, этанола, пропанола, бутанола, амина, карбоновой кислоты или амида.
Этим вариантам осуществления изобретения свойственно преимущество, заключающееся в том, что 3R-каранон может быть получен без значительного содержания побочного продукта, т.е., при большей общей селективности. Кроме этого, когда в качестве кислотного катализатора на стадии а) способа применяют сульфоновую кислоту, преимущество заключается в том, что для изомеризации в 3R-каранон на стадии d) способа эта сульфоновая кислота, после отделения растворителя, может быть использована в качестве катализатора.
Согласно изобретению, в одном из способов производства обогащенной изомерами смеси из 3R-каранона и 3S-каранона является особенно предпочтительным, чтобы на стадии а) способа в качестве кислотного катализатора была использована кислота, в частности, сульфоновая кислота или льюисовская кислота. Этому варианту осуществления изобретения свойственно преимущество, заключающееся в том, что после отделения растворителя путем дистилляции не нужно добавлять дополнительной кислоты для катализа изомеризации в 3R-каранон.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения предусматривается, что получаемую на стадии d) способа, прошедшую процесс изомеризации обогащенную изомерами смесь очищают, в частности получают в выделенной форме, в частности, отделяют от второго растворителя и/или кислоты или основания и/или, при определенных условиях, подвергают смесь дополнительной обработке на последующих стадиях способа, например, сушке.
В другом варианте осуществления изобретения предусматривается, что получаемую на стадии с) или d) способа обогащенную изомерами смесь 3S- и 3R-каранона на дополнительной стадии е) способа в присутствии, по меньшей мере, третьего органического растворителя, основания и гидроксиламина, предпочтительно, гидроксиламина гидрохлорида (HONH2∙HCl) преобразуют в обогащенную 3-караноксимом смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3S- или 3R-караноксима (относительно общего количества караноксима, то есть, 3R- и 3S-караноксима).
Если получаемую по окончании стадии с) или d) способа обогащенную 3R-караноном смесь используют на стадии е) способа, то получают смесь, обогащенную 3R-караноксимом. Если получаемую согласно стадии с) способа обогащенную 3S-караноном смесь используют на стадии е) способа, то получают смесь, обогащенную 3S-караноксимом.
Предпочтительно, предусматривается, что третий органический растворитель представляет собой такой органический растворитель, как эфир, нитрил, спирт, или водо-органический растворитель, содержащий воду и один из указанных органических растворителей.
Также, предпочтительно, предусматривается, что эфир представляет собой тетрагидрофуран или 2-метил-тетрагидрофуран.
Также, предпочтительно, предусматривается, что нитрил представляет собой ацетонитрил.
Также, предпочтительно, предусматривается, что спирт представляет собой метанол, этанол или изопропанол.
В предпочтительном варианте осуществления основание представляет собой ацетат натрия (NaOAc).
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения предусматривается, что получаемую на стадии с) или d) способа обогащенную изомерами смесь 3S- и 3R-каранона на следующей стадии е) способа в присутствии, по меньшей мере, третьего органического растворителя, выбранного из группы, состоящей из эфира, в частности, тетрагидрофурана, 2-метил-тетрагидрофурана, нитрила, в частности, ацетонитрила, спирта, в частности, метанола, этанола и изопропанола, или водо-органического растворителя, содержащего воду и один из указанных выше третьих органических растворителей, основания и гидроксиламина, предпочтительно, гидроксиламина гидрохлорида (HONH2∙HCl) преобразуют в обогащенную 3-караноксимом смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3S- или 3R-караноксима (относительно общего количества караноксима).
Получаемой этим способом обогащенной 3-караноксимом смеси свойственно преимущество, заключающееся в том, что целевой изомер составляет большую часть этой смеси, так что преобладающая часть исходного соединения может быть с высоким выходом преобразована в желаемый продукт, то есть, в заданный промежуточный продукт заданного мономера.
В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления изобретения предусматривается, что получаемую на стадии е) способа обогащенную 3-караноксимом смесь очищают, в частности получают в выделенной форме, в частности, отделяют от третьего растворителя и/или основания и/или гидроксиламина, и/или, при определенных условиях, подвергают смесь дополнительной обработке на последующих стадиях способа, например, сушке.
В другом варианте осуществления изобретения предусматривается, что получаемую на стадии е) способа обогащенную 3-караноксимом смесь, предпочтительно, без предварительной очистки на следующей стадии f) способа полимеризуют с получением обогащенной 3-каранлактамом смеси с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80% 3S- или 3R- каранлактама (относительно общего количества каранлактама, то есть, 3R- и 3S-каранлактама).
Если получаемую по окончании стадии е) способа обогащенную 3S-караноксимом смесь используют на стадии f) способа, то получают смесь, обогащенную 3S-каранлактамом, в частности, 3S-каранлактам. Если получаемую согласно стадии е) способа обогащенную 3R-караноксимом смесь используют на стадии f) способа, то получают смесь, обогащенную 3R-каранлактамом, в частности, 3R-каранлактам.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения предусматривается, что получаемую на стадии е) способа обогащенную 3-караноксимом смесь на следующей стадии f1) способа выдерживают при заданной температуре и, добавляя основание и хлорид пара-толуолсульфоновой кислоты, полимеризуют с получением обогащенной 3-каранлактамом смеси с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3S- или 3R-каранлактама (относительно общего количества каранлактама).
Также, предпочтительно, предусматривается, что заданная на стадии f1) способа температура составляет от 0°С до 50°С, предпочтительно, от 10°С до 40°С, предпочтительно, от 5°С до 20°С, в частности, от 10°С до 18°С.
Также, предпочтительно, предусматривается, что основание представляет собой водное основание.
Кроме этого, предусматривается, что основание представляет собой раствор гидроксида калия или гидроксида натрия.
Также, предпочтительно, предусматривается, что изомеризация представляет собой изомеризацию Бекманна.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения предусматривается, что получаемую на стадии е) способа обогащенную 3-караноксимом смесь на следующей стадии f1) способа выдерживают при температуре от -10°С до 50°С, в частности, от 5°С до 20°С, в частности, от 10°С до 18°С и, добавляя основание, в частности, водное основание, предпочтительно, раствор гидроксида калия или гидроксида натрия, и хлорид пара-толуолсульфоновой кислоты, посредством полимеризации Бекманна преобразуют в обогащенную 3-каранлактамом смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3S- или 3R-каранлактама (относительно общего количества каранлактама).
При этом, имеется преимущество, заключающееся в том, что полимеризация 3-каранона через 3-караноксим в 3-каранлактам может быть проведена без промежуточной стадии очистки или смены растворителя, за исключением случая использования в качестве растворителя спиртов, однореакторным способом проведения стадий е) и f), например, при использовании ацетонитрила в качестве растворителя, гидроксиламингидрохлорида, NaOH, тозилхлорида, так что данный способ является особенно быстрым, эффективным и рентабельным. При этом, получают выход продукта, сравнимый со способом, в котором стадии проводят со сменой растворителя.
Кроме этого, предпочтительно, предусматривается, что получаемую на стадии е) способа обогащенную 3-караноксимом смесь на следующей стадии f2) способа выдерживают при заданной температуре и, добавляя льюисовскую кислоту, в частности, сильную, полимеризуют с получением обогащенной 3-каранлактамом смеси с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3S- или 3R-каранлактама (относительно общего количества каранлактама).
Также, предпочтительно, предусматривается, что заданная на стадии f2) способа температура составляет от 15°С до 100°С, предпочтительно, от 77°С до 87°С, особенно предпочтительно, 82°С.
Также, предпочтительно, предусматривается, что устанавливают температуру кипения растворителя, при этом, растворитель представляет собой растворитель, в котором растворена или присутствует получаемая на стадии е) способа обогащенная 3-караноксимом смесь.
Предпочтительно, предусматривается, что растворитель, в котором растворена или присутствует получаемая на стадии е) способа обогащенная 3-караноксимом смесь, представляет собой ацетонитрил.
Кроме этого, предпочтительно, предусматривается, что льюисовская кислота является сильной льюисовской кислотой.
Кроме этого, предпочтительно, предусматривается, что льюисовская кислота представляет собой In(ClO4)3∙n H2O (перхлорат n-гидрат индия) и/или Zn(ClO4)2∙n H2O (перхлорат n-гидрат цинка).
Кроме этого, предпочтительно, предусматривается, что льюисовская кислота представляет собой In(CF3SO3)3 (трифторметансульфонат индия) и/или Zn(CF3SO3)2 (трифторметансульфонат цинка).
Предпочтительно, предусматривается, что получаемую на стадии е) способа обогащенную 3-караноксимом смесь на следующей стадии f2) способа выдерживают при температуре от 77°С до 87°С, в частности, 82°С и, добавив, предпочтительно, сильную льюисовскую кислоту, такую как In(ClO4)3∙n H2O и/или Zn(ClO4)2∙n H2O, изомеризуют с получением обогащенной 3-каранлактамом смеси с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3S- или 3R-каранлактама (относительно общего количества каранлактама), при этом, предпочтительно, получаемая на стадии е) способа обогащенная 3-караноксимом смесь растворена или присутствует в ацетонитриле.
В одном из особенно предпочтительных вариантов осуществления изобретения предусматривается, что получаемую на стадии f) способа обогащенную 3-каранлактамом смесь затем очищают, в частности получают в выделенной форме, в частности, отделяют основание и/или хлорид пара-толуолсульфоновой кислоты, и/или, при определенных условиях, подвергают смесь дополнительной обработке на последующих стадиях способа, например, сушке.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения предусматривается, что из получаемой на стадии f) способа обогащенной 3-каранлактамом смеси, предпочтительно, без предварительной очистки, на стадии g) способа путем кристаллизации, например, посредством дистилляции, в частности, фракционной дистилляции, получают 3S-каранлактам.
Также, предпочтительно, предусматривается, что из получаемой на стадии f) способа обогащенной 3-каранлактамом смеси после отделения 3S-каранлактама, в частности, согласно стадии g) способа, на следующей стадии h) способа получают 3R-каранлактам, предпочтительно, путем кристаллизации, например, посредством дистилляции, в частности, фракционной дистилляции.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения предусматривается, что полученный на стадии i) способа 3S-каранлактам, 3R-каранлактам или смесь 3R- и 3S-каранлактама преобразуют в 3S-поликаранамид, 3R- поликаранамид или 3S/3R-со-поликаранамид, предпочтительно, путем анионной полимеризации с открытием кольца, катионной полимеризации с открытием кольца, гидролитической полимеризации или поликонденсационной полимеризации.
Настоящее изобретение также относится к способу производства обогащенной 3-караноксимом смеси, включающему соответствующие изобретению стадии а), b), c), в предпочтительном варианте осуществления изобретения с включением стадий а1), d) или а1) и d), при этом, получаемую на стадии с) или d) способа обогащенную изомерами смесь 3S- и 3R-каранона на следующей стадии е) способа в присутствии, по меньшей мере, третьего органического растворителя, основания и гидроксиламина, предпочтительно, гидроксиламина гидрохлорида (HONH2∙HCl) преобразуют в обогащенную 3-караноксимом смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3S- или 3R-караноксима (относительно общего количества караноксима).
Также, предпочтительно, предусматривается, что третий органический растворитель представляет собой такой органический растворитель, как эфир, нитрил, спирт, или водо-органический растворитель, содержащий воду и один из указанных органических растворителей.
Также, предпочтительно, предусматривается, что эфир представляет собой тетрагидрофуран или 2-метил-тетрагидрофуран.
Также, предпочтительно, предусматривается, что нитрил представляет собой ацетонитрил.
Также, предпочтительно, предусматривается, что спирт представляет собой метанол, этанол или изопропанол.
В предпочтительном варианте осуществления основание представляет собой ацетат натрия (NaOAc).
Настоящее изобретение также относится к способу производства обогащенной 3-караноксимом смеси, включающему соответствующие изобретению стадии а), b), c), в предпочтительном варианте осуществления изобретения с включением стадий а1), d) или а1) и d), при этом, получаемую на стадии с) или d) способа обогащенную изомерами смесь 3S- и 3R-каранона на следующей стадии е) способа в присутствии, по меньшей мере, третьего органического растворителя, выбранного из группы, состоящей из эфира, в частности, тетрагидрофурана, 2-метил-тетрагидрофурана, нитрила, в частности, ацетонитрила, спирта, в частности, метанола, этанола и изопропанола, или водо-органического растворителя, содержащего воду и один из указанных выше третьих органических растворителей, основания и гидроксиламина, предпочтительно, гидроксиламина гидрохлорида (HONH2∙HCl) преобразуют в обогащенную 3-караноксимом смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3S- или 3R-караноксима (относительно общего количества караноксима).
Настоящее изобретение также относится к способу производства обогащенной 3-каранлактамом смеси, включающему соответствующие изобретению стадии а), b), c), е), в предпочтительном варианте осуществления изобретения с включением стадий а1), d) или а1) и d), при этом, получаемую на стадии е) способа обогащенную 3-караноксимом смесь на следующей стадии f) способа изомеризуют с получением обогащенной 3-каранлактамом смеси с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80% 3S- или 3R-каранлактама (относительно общего количества каранлактама).
Также, предпочтительно, предусматривается, что в способе производства обогащенной 3-каранлактамом смеси получаемую на стадии е) способа обогащенную 3-караноксимом смесь на следующей стадии f1) способа выдерживают при заданной температуре и, добавляя основание и хлорид пара-толуолсульфоновой кислоты, полимеризуют с получением обогащенной 3-каранлактамом смеси с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3S- или 3R-каранлактама (относительно общего количества каранлактама).
Также, предпочтительно, предусматривается, что заданная на стадии f1) способа температура составляет от 5°С до 20°С, в частности, от 10°С до 18°С.
Также, предпочтительно, предусматривается, что основание представляет собой водное основание.
Кроме этого, предусматривается, что водное основание представляет собой раствор гидроксида калия или гидроксида натрия.
Также, предпочтительно, предусматривается, что изомеризация представляет собой изомеризацию Бекманна.
Кроме этого, предпочтительно, предусматривается, что в способе производства обогащенной 3-каранлактамом смеси получаемую на стадии е) способа обогащенную 3-караноксимом смесь на следующей стадии f1) способа выдерживают при температуре от 5°С до 20°С, в частности, от 10°С до 18°С и, добавляя основание, в частности, водное основание, предпочтительно, раствор гидроксида калия или гидроксида натрия, и хлорид пара-толуолсульфоновой кислоты, посредством полимеризации Бекманна преобразуют в обогащенную 3-каранлактамом смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3S- или 3R-каранлактама (относительно общего количества каранлактама).
Также, предпочтительно, предусматривается, что в способе производства обогащенной 3-каранлактамом смеси получаемую на стадии е) способа обогащенную 3-караноксимом смесь на следующей стадии f2) способа выдерживают при заданной температуре и, добавляя льюисовскую кислоту, в частности, сильную, полимеризуют с получением обогащенной 3-каранлактамом смеси с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3S- или 3R-каранлактама (относительно общего количества каранлактама).
Также, предпочтительно, предусматривается, что заданная на стадии f2) способа температура составляет от 15°С до 100°С, предпочтительно, от 77°С до 87°С, особенно предпочтительно, 82°С.
Также, предпочтительно, предусматривается, что устанавливают температуру кипения растворителя, при этом, растворитель представляет собой растворитель, в котором растворена или присутствует получаемая на стадии е) способа обогащенная 3-караноксимом смесь.
Предпочтительно, предусматривается, что растворитель, в котором растворена или присутствует получаемая на стадии е) способа обогащенная 3-караноксимом смесь, представляет собой ацетонитрил.
Кроме этого, предпочтительно, предусматривается, что льюисовская кислота является сильной льюисовской кислотой.
Кроме этого, предпочтительно, предусматривается, что льюисовская кислота представляет собой In(ClO4)3∙n H2O и/или Zn(ClO4)2∙n H2O.
Кроме этого, предпочтительно, предусматривается, что льюисовская кислота представляет собой In(CF3SO3)3 и/или Zn(CF3SO3)2.
Также, предпочтительно, предусматривается, что изомеризация представляет собой изомеризацию Бекманна.
Также, предпочтительно, предусматривается, что в способе производства обогащенной 3-каранлактамом смеси получаемую на стадии е) способа обогащенную 3-караноксимом смесь на следующей стадии f2) способа выдерживают при температуре от 77°С до 87°С, в частности, 82°С и, добавляя, предпочтительно, сильную льюисовскую кислоту, такую как In(ClO4)3∙n H2O и/или Zn(ClO4)2∙n H2O, изомеризуют с получением обогащенной 3-каранлактамом смеси с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3S- или 3R-каранлактама (относительно общего количества каранлактама), при этом, предпочтительно, получаемая на стадии е) способа обогащенная 3-караноксимом смесь растворена или присутствует в ацетонитриле.
Настоящее изобретение также относится к способу производства 3S-каранлактама из 3S-каранона, при этом, способ включает стадии е) и f), при этом, на стадии е) используют получаемую, предпочтительно, на стадии с) способа обогащенную изомерами смесь 3S- и 3R-каранона с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3S-каранона (относительно общего количества каранона), и преобразуют в обогащенную 3S-караноксимом смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3S-караноксима (относительно общего количества караноксима), на стадии f) способа без отделения растворителя стадии е) и без выделения караноксима преобразуют в обогащенную 3S-каранлактамом смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3S-каранлактама (относительно общего количества каранлактама), при этом, на необязательной стадии g) способа 3S-каранлактам отделяют путем кристаллизации, при этом, в качестве третьего органического растворителя на стадии е) способа не используют спирт.
Настоящее изобретение также относится к способу производства 3R-каранлактама из 3R-каранона, при этом, способ включает стадии е) и f), при этом, на стадии е) используют получаемую, предпочтительно, на стадии d) способа обогащенную изомерами смесь 3S- и 3R-каранона с соотношением изомеров, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 60%, в частности, по меньшей мере, 70%, в частности, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, в частности, по меньшей мере, 90% или, в частности, по меньшей мере, 95% 3R-каранона (относительно общего количества каранона), и преобразуют в обогащенную 3R-караноксимом смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 60%, в частности, по меньшей мере, 70%, в частности, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, в частности, по меньшей мере, 90% или, в частности, по меньшей мере, 95% 3R-караноксима (относительно общего количества караноксима), на стадии f) способа без отделения растворителя стадии е) и без выделения караноксима преобразуют в обогащенную 3R-каранлактамом смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 60%, в частности, по меньшей мере, 70%, в частности, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, в частности, по меньшей мере, 90% или, в частности, по меньшей мере, 95% 3R-каранлактама (относительно общего количества каранлактама), при этом, необязательно, на стадии h) способа после отделения 3S-каранлактама путем кристаллизации, согласно стадии f) способа получают 3R-каранлактам, при этом, в качестве третьего органического растворителя на стадии е) способа не используют спирт.
Настоящее изобретение также относится к способу производства 3S-поликаранамида, 3R-поликаранамида или 3S/3R-со-поликаранамида, а также к получаемым этим способом полиамидам, при этом, в частности, получаемые согласно изобретению 3S-каранлактам, 3R-каранлактам или смесь 3S- и 3R-каранлактама полимеризуют на стадии i) способа, предпочтительно, путем анионной полимеризации с открытием кольца, катионной полимеризации с открытием кольца, гидролитической полимеризации или поликонденсации с получением 3S-поликаранамида, 3R-поликаранамида или 3S/3R-со-поликаранамида.
Настоящее изобретение также относится к способу производства 3S-поликаранамида, а также к получаемым этим способом полиамидам, при этом, в частности, получаемый согласно изобретению 3S-каранлактам полимеризуют на стадии i) способа, предпочтительно, путем анионной полимеризации с открытием кольца, катионной полимеризации с открытием кольца, гидролитической полимеризации или поликонденсации с получением 3S-поликаранамида.
Следовательно, настоящее изобретение также относится к 3S-поликаранамиду.
Настоящее изобретение также относится к способу производства 3R-поликаранамида, а также к получаемым этим способом полиамидам, при этом, в частности, получаемый согласно изобретению 3R-каранлактам полимеризуют на стадии i) способа, предпочтительно, путем анионной полимеризации с открытием кольца, катионной полимеризации с открытием кольца, гидролитической полимеризации или поликонденсации с получением 3R-поликаранамида.
Следовательно, настоящее изобретение также относится к 3R-поликаранамиду.
Настоящее изобретение также относится к способу производства 3S/3R-со-поликаранамида, а также к получаемым этим способом полиамидам, при этом, смесь 3S- и 3R-каранлактама, в частности, получаемую согласно изобретению смесь 3S- и 3R-каранлактама полимеризуют на стадии i) способа, предпочтительно, путем анионной полимеризации с открытием кольца, катионной полимеризации с открытием кольца, гидролитической полимеризации или поликонденсации с получением 3S/3R-со-поликаранамида.
Следовательно, настоящее изобретение также относится к 3S/3R-со-поликаранамиду.
Настоящее изобретение также относится к способу производства со-полиамидов, а также к получаемым этим способом со-полиамидам, при этом, получаемые согласно изобретению 3S-каранлактам, 3R-каранлактам или смесь 3S- и 3R-каранлактама и мономер, такой как лауринлактам или капролактам, полимеризуют на стадии i2) способа, предпочтительно, путем анионной полимеризации с открытием кольца, катионной полимеризации с открытием кольца, гидролитической полимеризации или поликонденсации с получением со-полиамида, в частности, 3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамида (3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамид), 3R-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамида (3R-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамид), 3S-каранлактам-3R-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамида (3S-каранлактам-3R-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамид), 3S-каранлактам-капролактам-со-поликаранамида (3S-каранлактам-капролактам-со-поликаранамид), 3R-каранлактам-капролактам-со-поликаранамида (3R-каранлактам-капролактам-со-поликаранамид) или 3S-каранлактам-3R-каранлактам-капролактам-со-поликаранамида (3S-каранлактам-3R-каранлактам-капролактам-со-поликаранамид).
Настоящее изобретение также относится к способу производства полимеров, в частности, полиамидов, которые полностью состоят из или содержат в качестве сополимера или части смеси различные полимеры или мономеры соответствующих изобретению 3-каранлактамов, в частности, 3S-поликаранамид и/или 3R-поликаранамид, в частности, 3S-поликаранамид или их разомкнутые аминокислоты, эфиры аминокислот или производные аминокислот.
Настоящее изобретение также относится к способу производства 3S-каранлактама из 3-карена, при этом, способ включает стадии а) - с), е), f) и g), в частности а1) - с), е), f) и g), при этом, на стадии а) способа используют получаемый, предпочтительно, путем эпоксидирования 3-карена 3S-каранэпоксид, на стадии с) способа получают обогащенную 3S-караноном смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3S-каранона (относительно общего количества каранона), на стадии е) способа преобразуют в обогащенную 3S-караноксимом смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3S-караноксима (относительно общего количества караноксима), на стадии f) способа преобразуют в обогащенную 3S-каранлактамом смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3S-каранлактама (относительно общего количества каранлактама), и на стадии g) путем кристаллизации получают 3S-каранлактам.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения на стадии iа) затем из 3S-каранлактама путем полимеризации, предпочтительно, путем анионной полимеризации с открытием кольца, катионной полимеризации с открытием кольца, гидролитической полимеризации или поликонденсации получают 3S-поликаранамид.
Настоящее изобретение также относится к способу производства 3R-каранлактама из 3-карена, при этом, способ включает стадии а) - с), е), f) и g), в частности а1) - с), е), f) и g), при этом, на стадии а) способа используют получаемый, предпочтительно, путем эпоксидирования 3-карена 3R-каранэпоксид, на стадии с) способа получают обогащенную 3R-караноном смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3R-каранона (относительно общего количества каранона), на стадии е) способа преобразуют в обогащенную 3R-караноксимом смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3R-караноксима (относительно общего количества караноксима), на стадии f) способа преобразуют в обогащенную 3R-каранлактамом смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3R-каранлактама (относительно общего количества каранлактама), и после отделения 3S-каранлактама на стадии h) получают 3R-каранлактам.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения на стадии ib) затем из 3R-каранлактама путем полимеризации, предпочтительно, путем анионной полимеризации с открытием кольца, катионной полимеризации с открытием кольца, гидролитической полимеризации или поликонденсации получают 3R-поликаранамид.
Настоящее изобретение также относится к способу производства 3R-каранлактама из 3-карена, при этом, способ включает стадии а) - h), предпочтительно, а1) - h), при этом, на стадии а) способа используют получаемый, предпочтительно, путем эпоксидирования 3-карена 3S-каранэпоксид, на стадии с) способа получают обогащенную 3S-караноном смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% 3S-каранона (относительно общего количества каранона), ее на стадии d) способа изомеризуют в обогащенную 3R-караноном смесь с содержанием изомера, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 60%, в частности, по меньшей мере, 70%, в частности, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, в частности, по меньшей мере, 90% или, в частности, по меньшей мере, 95% 3R-каранона (относительно общего количества каранона), на стадии е) способа преобразуют в обогащенную 3R-караноксимом смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 60%, в частности, по меньшей мере, 70%, в частности, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, в частности, по меньшей мере, 90% или, в частности, по меньшей мере, 95% 3R-караноксима (относительно общего количества караноксима), на стадии f) способа преобразуют в обогащенную 3R-каранлактамом смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 50%, в частности, по меньшей мере, 60%, в частности, по меньшей мере, 70%, в частности, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, в частности, по меньшей мере, 90% или, в частности, по меньшей мере, 95% 3R-каранлактама (относительно общего количества каранлактама) и после отделения 3S-каранлактама на стадии h) способа получают 3R-канарлактам.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения на стадии ib) затем из 3R-каранлактама путем полимеризации, предпочтительно, путем анионной полимеризации с открытием кольца, катионной полимеризации с открытием кольца, гидролитической полимеризации или поликонденсации получают 3R-поликаранамид.
Настоящее изобретение также относится к 3S-каранону, в частности, полученному или получаемому одним из способов настоящего изобретения, соответствующему формуле:
Настоящее изобретение также относится к 3S-караноксиму, в частности, полученному или получаемому одним из способов настоящего изобретения, соответствующему формуле:
Настоящее изобретение также относится к 3S-каранлактаму, в частности, полученному или получаемому одним из способов настоящего изобретения, соответствующему формуле:
В контексте настоящего изобретения под числом n понимается натуральное число, в частности, натуральное число, большее или равное 2, предпочтительно, натуральное число от 2 до 1000000, в частности, натуральное число от 10 до 10000, особенно предпочтительно, натуральное число от 75 до 2000, в частности, от 100 до 1000.
В контексте настоящего изобретения под числами а, b и с, частности, а и b, понимается, в каждом случае, натуральное число, в частности, натуральное число, большее или равное 1, предпочтительно, натуральное число от 1 до 1000, в частности, натуральное число от 10 до 50.
В контексте настоящего изобретения под числом а понимается натуральное число, в частности, натуральное число, большее или равное 1, предпочтительно, натуральное число от 1 до 1000, особенно предпочтительно, натуральное число от 10 до 50.
В контексте настоящего изобретения под числом b понимается натуральное число, в частности, натуральное число, большее или равное 1, предпочтительно, натуральное число от 1 до 1000, особенно предпочтительно, натуральное число от 10 до 50.
В контексте настоящего изобретения под числом с понимается натуральное число, в частности, натуральное число, большее или равное 1, предпочтительно, натуральное число от 1 до 1000, особенно предпочтительно, натуральное число от 10 до 50.
В контексте настоящего изобретения натуральные числа а и b имеют соотношение, предпочтительно, от 1:100 до 100:1, предпочтительно, от 1:10 до 10:1, особенно предпочтительно, от 1:6 до 6:1.
В контексте настоящего изобретения натуральные числа а и с имеют соотношение, предпочтительно, от 1:100 до 100:1, предпочтительно, от 1:10 до 10:1, особенно предпочтительно, от 1:6 до 6:1.
В контексте настоящего изобретения натуральные числа b и с имеют соотношение, предпочтительно, от 1:100 до 100:1, предпочтительно, от 1:10 до 10:1, особенно предпочтительно, от 1:6 до 6:1.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения натуральные числа n, a, b и с, в частности, а, b и с, в частности, а и b являются одинаковыми или отличаются друг от друга. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения натуральные числа n, a, b и с независимы друг от друга.
Настоящее изобретение также относится к 3S-поликаранамиду, в частности, полученному или получаемому одним из способов настоящего изобретения, соответствующему формуле (с n повторяющимися звеньями):
В предпочтительном варианте осуществления изобретения предусматривается, что соответствующий изобретению 3S-поликаранамид состоит только из повторяющихся звеньев 3S-поликаранамида следующей формулы:
Также, предпочтительно, предусматривается, что соответствующий изобретению 3S-полкаранамид включает, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, в частности, по меньшей мере, 90%, в частности, по меньшей мере, 95%, в частности, по меньшей мере, 98%, в частности, по меньшей мере, 99%, в частности, по меньшей мере, 99,5%, в частности, по меньшей мере, 99,9%, в частности, 100% (относительно общего числа n повторяющихся звеньев) повторяющихся звеньев 3S-поликаранамида следующей формулы:
Настоящее изобретение также относится к 3R-поликаранамиду, в частности, полученному или получаемому одним из способов настоящего изобретения, соответствующему формуле (с n повторяющимися звеньями):
В предпочтительном варианте осуществления изобретения предусматривается, что соответствующий изобретению 3R-поликаранамид состоит только из повторяющихся звеньев 3R-поликаранамида следующей формулы:
Также, предпочтительно, предусматривается, что соответствующий изобретению 3R-полкаранамид включает, по меньшей мере, 80%, в частности, по меньшей мере, 85%, в частности, по меньшей мере, 90%, в частности, по меньшей мере, 95%, в частности, по меньшей мере, 98%, в частности, по меньшей мере, 99%, в частности, по меньшей мере, 99,5%, в частности, по меньшей мере, 99,9%, в частности, 100% (относительно общего числа n повторяющихся звеньев) повторяющихся звеньев 3R-поликаранамида следующей формулы:
Настоящее изобретение также относится к со-поликаранамиду, полученному или получаемому одним из способов настоящего изобретения, в частности, из 3S-каранлактама, 3R-каранлактама или смеси 3S-каранлактама и 3R-каранлактама, содержащему, по меньшей мере, одно повторяющееся звено следующей формулы:
и, по меньшей мере, одно повторяющееся звено следующей формулы:
Настоящее изобретение также относится к 3S/3R-со-поликаранамиду, в частности, полученному или получаемому одним из способов настоящего изобретения, соответствующему формуле (с a, b и n повторяющимися звеньями):
Настоящее изобретение также относится к со-поликаранамиду, полученному или получаемому одним из способов настоящего изобретения, в частности, из 3S-каранлактама, 3R-каранлактама или смеси 3S-каранлактама и 3R-каранлактама, содержащему, по меньшей мере, один другой лактам, при этом, со-поликаранамид включает, по меньшей мере, один встроенный лактам, предпочтительно, лауринлактам и/или капролактам, и, по меньшей мере, одно повторяющееся звено формулы:
или, по меньшей мере, одно повторяющееся звено формулы:
или оба эти повторяющиеся звена.
Настоящее изобретение также относится к со-поликаранамиду, полученному или получаемому одним из способов настоящего изобретения, в частности, из 3S-каранлактама, 3R-каранлактама или смеси 3S-каранлактама и 3R-каранлактама, по меньшей мере, с одним дополнительным лактамом, в частности, содержащему, по меньшей мере, одно из следующих повторяющихся звеньев, соответствующих одной из следующих формул (с а, b и c повторяющимися звеньями):
при этом, под А подразумевается повторяющееся звено встроенного в со-полиамид дополнительного лактама.
Предпочтительно, предусматривается, что лактам выбран из группы, состоящей из лауринлактама, капролактама и смеси указанных лактамов.
Настоящее изобретение также относится к со-поликаранамиду, полученному или получаемому одним из способов настоящего изобретения, в частности, из 3S-каранлактама или смеси 3S-каранлактама и 3R-каранлактама, по меньшей мере, с одним дополнительным лактамом, в частности, содержащему, по меньшей мере, одно из следующих повторяющихся звеньев, соответствующих одной из следующих формул (с а, b и c повторяющимися звеньями):
,
при этом, под А подразумевается повторяющееся звено встроенного в со-полиамид дополнительного лактама.
Предпочтительно, предусматривается, что лактам выбран из группы, состоящей из лауринлактама, капролактама и смеси указанных лактамов.
Настоящее изобретение также относится к со-поликаранамиду, полученному или получаемому одним из способов настоящего изобретения, в частности, из 3R-каранлактама или смеси 3S-каранлактама и 3R-каранлактама, по меньшей мере, с одним дополнительным лактамом, в частности, содержащему, по меньшей мере, одно из следующих повторяющихся звеньев, соответствующих одной из следующих формул (с а, b и c повторяющимися звеньями):
,
при этом, под А подразумевается повторяющееся звено встроенного в со-полиамид дополнительного лактама.
Предпочтительно, предусматривается, что лактам выбран из группы, состоящей из лауринлактама, капролактама и смеси указанных лактамов.
Настоящее изобретение также относится к 3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамиду (3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамид), в частности, полученному или получаемому одним из способов настоящего изобретения, в частности, из 3S-каранлактама и лауринлактама в частности, соответствующему формуле (с а, b и n повторяющимися звеньями):
Настоящее изобретение также относится к 3S-каранлактам-капролактам-со-поликаранамиду (3S-каранлактам-капролактам-со-поликаранамид), в частности, полученному или получаемому одним из способов настоящего изобретения, в частности, из 3S-каранлактама и капролактама в частности, соответствующему формуле (с а, b и n повторяющимися звеньями):
Настоящее изобретение также относится к 3R-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамиду (3R-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамид), в частности, полученному или получаемому одним из способов настоящего изобретения, в частности, из 3R-каранлактама и лауринлактама в частности, соответствующему формуле (с а, b и n повторяющимися звеньями):
.
Настоящее изобретение также относится к 3R-каранлактам-капролактам-со-поликаранамиду (3R-каранлактам-капролактам-со-поликаранамид), в частности, полученному или получаемому одним из способов настоящего изобретения, в частности, из 3R-каранлактама и капролактама в частности, соответствующему формуле (с а, b и n повторяющимися звеньями):
Настоящее изобретение также относится к 3S-каранлактам-3R-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамиду (3S-каранлактам-3R-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамид), в частности, полученному или получаемому одним из способов настоящего изобретения, в частности, из 3S-каранлактама, 3R-каранлактама и лауринлактама, в частности, соответствующему формуле (с а, b, с и n повторяющимися звеньями):
Настоящее изобретение также относится к 3S-каранлактам-3R-каранлактам-капролактам-со-поликаранамиду (3S-каранлактам-3R-каранлактам-капролактам-со-поликаранамид), в частности, полученному или получаемому одним из способов настоящего изобретения, в частности, из 3S-каранлактама, 3R-каранлактама и капролактама, в частности, соответствующему формуле (с а, b, с и n повторяющимися звеньями):
Настоящее изобретение также относится к продуктам, в частности, пластмассовым продуктам, содержащим, по меньшей мере, один из производимых согласно изобретению полиамидов, в частности, 3S-поликаранамид, 3R-поликаранамид, или, по меньшей мере, один из производимых согласно изобретению со-поликаранамидов, в частности, содержащим, по меньшей мере, 5% вес., по меньшей мере, 10% вес., по меньшей мере, 15% вес., по меньшей мере, 20% вес., по меньшей мере, 30% вес., по меньшей мере, 40% вес., по меньшей мере, 50% вес., по меньшей мере, 60% вес., по меньшей мере, 70% вес., по меньшей мере, 80% вес., по меньшей мере, 90% вес., по меньшей мере, 95% вес. или, по меньшей мере, 99% вес. полиамида, в частности, состоящим, по меньшей мере, из одного из этих полиамидов.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения такие пластмассовые продукты представляют собой промышленные продукты, медицинские продукты или конструктивные элементы.
Раскрытые в контексте настоящего изобретения предпочтительные варианты осуществления стадий а1) - i2) способа производства и последующего преобразования обогащенной изомерами смеси 3S-каранона и 3R-каранона, согласно изобретению, также являются предпочтительными стадиями а1) - i2) способа производства обогащенной 3-караноксимом смеси, обогащенной 3-каранлактамом смеси, 3S-поликаранамида, 3R-поликаранамида, 3S/3R-со-поликаранамида, 3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамида (3S-каранлактам-лауринлактам-со-полиамид), 3R-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамида (3R-каранлактам-лауринлактам-сo-полиамид), 3S-каранлактам-3R-каранлактам-лауринлактам-сo-поликаранамида (3S-каранлактам-3R-каранлактам-лауринлактам-сo-полиамид), 3S-каранлактам-капролактам-сo-поликаранамида (3S-каранлактам-капролактам-сo-полиамид), 3R-каранлактам-капролактам-сo-поликаранамида (3R-каранлактам-капролактам-сo-полиамид), 3S-карантактам-3R-каранлактам-капролактам-сo-поликаранамида (3S-каранлактам-3R-каранлактам-капролактам-сo-полиамид), а также 3S-караноксима, 3S-каранлактама, 3S-поликаранамида, 3R-поликаранамида, 3S/3R-сo-поликаранамида, 3S-каранлактам-лауринлактам-сo-поликаранамида (3S-каранлактам-лауринлактам-сo-полиамид), 3R-каранлактам-лауринлактам-сo-поликаранамида (3R-каранлактам-лауринлактам-сo-полиамид), 3S-каранлактам-3R-каранлактам-лауринлактам-сo-поликаранамида (3S-каранлактам-3R-каранлактам-лауринлактам-сo-полиамид), 3S-каранлактам-капролактам-сo-поликаранамида (3S-каранлактам-капролактам-сo-полиамид), 3R-каранлактам-капролактам-сo-поликаранамида (3R-каранлактам-капролактам-сo-полиамид), как и 3S-каранлактам-3R-каранлактам-капролактам-сo-поликаранамида (3S-каранлактам-3R-каранлактам-капролактам-сo-полиамид) и полимеров, в частности, полиамидов, которые полностью состоят из или содержат в качестве сополимера или части смеси различные полимеры или мономеры 3-каранлактамов или их разомкнутые аминокислоты, эфиры аминокислот или производные аминокислот.
Изобретение также относится к полимерам, в частности, полиамидам, которые полностью состоят из или содержат в качестве сополимера или части смеси различные полимеры или мономеры соответствующих изобретению 3-каранлактамов, в частности, 3S-каранлактам или 3R-каранлактам, в частности, 3S-каранлактам или их разомкнутые аминокислоты, эфиры аминокислот или производные аминокислот, предпочтительно, согласно приведенным формулам 3S-каранлактама, 3S-поликаранамида, 3R-поликананамида и 3S/3R-со-поликаранамида.
Другие предпочтительные варианты осуществления изобретения явствуют, в частности, из зависимых пунктов формулы изобретения.
Следующие далее примеры и соответствующие им фигуры поясняют настоящее изобретение.
На фигурах показано:
COSY - двумерная корреляционная спектроскопия
DEPT - неискаженное усиление переносом поляризации (Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer)
DSC - дифференциальная сканирующая калориметрия (Differential Scanning Calorimetry)
GPC - гельпроникающая хроматография (Gel Permeation Chromatography)
HSQC - гетероядерная спектроскопия с одноквантовым переносом когеренции (Heteronuclear Single Quantum Coherence)
Аналитические методы
Аналитический метод ГХМС, метод (1)(Газохроматография/масс-спектрометрия)
Исследования реакционной смеси путем газохроматографического разделения с последующим масс-спектрометрическим анализом
Газохроматографический анализ проводили на GC-2010 Plus (Shimadzu), разделение проводили на капиллярной колонке (BPX 5: 5% фенил, 95% метилполисилфенилен/силоксан, SGE). Для масс-спектрометрического анализа использовали MS-QP2010 Plus (Shimadzu) с электроионизацией (70 эВ). В качестве программного обеспечения для анализа полученных данных использовали GC-MS Postrun Analysis (Shimadzu). Полученные данные сравнивали с банком данных (Datenbank Version 08) Национального института стандартов и технологи (National Institute of Standards and Technology).
Таблица 2: Параметры газохроматографического анализа
Примерная хроматограмма обогащенной 3S-караноном смеси (фиг. 3) и обогащенной 3R-караноном смеси (фиг. 4) представлены на указанных фигурах.
В нижеследующей таблице 3 приведено время удерживания всех имеющих отношение к продуктам соединений.
Таблица 3: Время удерживания
Процентное соотношение 3S-каранона и 3R-каранона в обогащенной изомерами смеси может быть установлено на основании сравнения (площадь пика продукта, деланная на общую площадь пиков двух продуктов) площадей пиков, в частности площадей пиков TIC (total ion current, полный ионный ток) продуктов 3S-каранон и 3R-каранон при времени удерживания согласно таблице «Время удерживания всех имеющих отношение к продуктам соединений». При допущении, без связи с какой-либо теорией, что оба продукта 3S-каранон и 3R-каранон распадаются на одинаковое число фрагментов и поэтому возбуждают соответствующий ионный ток, количественное отношение площадей пиков, вычисленное согласно приведенным выше данным, соответствует также количественному соотношению продуктов 3S-каранон и 3R-каранон. Процедура, выполненная здесь в отношении обогащенной изомерами смеси 3S-каранона и 3R-каранона, также справедлива для смеси, обогащенной 3-караноксимом и смеси, обогащенной 3-каранлактамом.
Аналитический метод ЯМР, метод (2) (Ядерный магнитный резонанс)
Исследования реакционной смеси путем ЯМР-спектроскопии
ЯМР-измерения проводили на спектрометре JNM-ECA 400 МГц производства JEOL с использованием программного обеспечения JEOL Delta v5.0.4 при 25°C, при этом, пользовались включенной в JEOL Delta v5.0.4 программой Standard-Puls. Для идентификации сигналов СН2 применяли технику DEPT135°. В случае необходимости, применяли методы 2D ЯМР (COSY, HSQC, HMBC). Полимеры подвергали измерению в DCOOD, все другие соединения - в DMSO-d6. Обработку результатов измерения проводили при помощи программного обеспечения JEOL Delta v5.0.4.
Спектры ЯМР (1Н, 13С) соединений 3S-каранон (1H: фиг. 5, 13C: фиг. 6), 3S-караноксим (1H: фиг. 7, 13C: фиг. 8) и 3S-каранлактам (1H: фиг. 9, 13C: фиг. 10), а также полимеров 3S-поликаранамид (1H: фиг. 11, 13C: фиг. 12, COSY: фиг. 13, HSQC: фиг. 14, DEPT: фиг. 15), 3R-поликаранамид (1H: фиг. 16, 13C: фиг. 17, COSY: фиг. 18, HSQC: фиг. 19, DEPT: фиг. 20) и 3S/3R-сo-поликаранамид (1H: фиг. 21, 13C: фиг. 22), 3S-каранлактам-лауринлактам-сo-поликаранамид (1H: фиг. 23) и 3S-каранлактам-капролактам-сo-поликаранамид (1H: фиг. 24) приведены на соответствующих фигурах.
Аналитический метод DSC, метод (3) (Дифференциальная сканирующая калориметрия)
DSC-анализ проводили на приборе DSC-One производства Mettler Toledo. Обработку результатов измерения проводили с использованием программного обеспечения STARe (версия: 13.00a (Build6917) производства Mettler Toledo:
Таблица 4: Параметры DSC-анализа
Скорость нагревания II
Масса пробы
10 K/мин
от 5 мг до 10 мг
Спектры DSC полимеров 3S-поликаранамид (фиг. 81), 3R-поликаранамид (фиг. 82), а также 3S/3R-сo-поликаранамид (фиг. 83) представлены на соответствующих фигурах и отражают процесс нагревания II.
Аналитический метод DSC, метод (3.1) (Дифференциальная сканирующая калориметрия)
DSC-анализ согласно методу (3.1) проводили на приборе DSC-One производства Mettler Toledo с программным обеспечением STARe V. 13.00. Пробы (5-10 мг) подвергали измерению в алюминиевом тигле в атмосфере азота. Метод (3.1) применяли для анализа 3S-поликаранамида. На соответствующих фигурах 35-50 показан сегмент 10.
Таблица 4.1: Параметры DSC-анализа методом (3.1)
начало/конец
Спектры DSC 3S-поликаранамида (фиг. 25 по 34 включительно) представлены на соответствующих фигурах.
Аналитический метод DSC, метод (3.2) (Дифференциальная сканирующая калориметрия)
DSC-анализ согласно методу (3.2) проводили на приборе DSC-One производства Mettler Toledo с программным обеспечением STARe V. 13.00. Пробы (5-10 мг) подвергали измерению в алюминиевом тигле в атмосфере азота. Метод (3.2) применяли для анализа 3R-поликаранамида, 3S-каранлактам-3R-каранлактам-сo-поликаранамида, 3S-каранлактам-лауринлактам-сo-полиамида и 3S-каранлактам-капролактам-сo-полиамида. На соответствующих фигурах 35-50 показаны сегменты 6 и 7.
Таблица 4.2: Параметры DSC-анализа методом (3.2)
начало/конец
Спектры DSC 3R-поликаранамида (фиг. 35 по 42 включительно), а также 3S/3R-сo-поликаранамида (фиг. 43 и фиг. 44), 3S-каранлактам-лауринлактам-сo-поликаранамида (фиг. 45, фиг. 46, фиг. 47) и 3S-каранлактам-капролактам-сo-поликаранамида (фиг. 48, фиг. 49, фиг. 50) представлены на соответствующих фигурах.
Аналитический метод GPC, метод (4.1) (Гельпроникающая хроматография)
Измерения методом GPC проводили на Agilent 1200 Series производства Agilent с калибровкой PMMA. Обработку результатов измерений проводили при помощи программного обеспечения ChemStation GPC (WINGPC Unity, Build 5403).
Таблица 5.1: Параметры GPC анализа методом (4.1)
Спектры GPC полимеров 3S-поликаранамида (фиг. 78), 3R-поликаранамида (фиг. 79), а также 3S-каранлактам-капролактам-сo-поликаранамида (фиг. 80) представлены на соответствующих фигурах.
Аналитический метод GPC, метод (4.2) (Гельпроникающая хроматография)
Измерения методом GPC проводили на SECurity GPC с автоматическим пробоотборником (1260 Infinity, Agilent Technologies) и термостатом колонки TCC6000 (Polymer Standard Services, PSS). Данные обрабатывали при помощи PSS WinGPC UniChrom (PSS). Для калибровки молярной массы применяли стандарты PMMA. Для грубой калибровки применяли стандарты PA6 (PSS ready-call-kit, Mw/Mn= 31400/17400 Дa; 22000/13000 Дa; 17200/11300 Дa). Нижнюю границу молекулярного веса для обработки устанавливали равной 1,0 кДа.
Таблица 5.2: Параметры GPC анализа методом (4.2)
Спектры GPC полимеров 3S-поликаранамида (фиг. 51 по фиг. 61 включительно), 3R-поликаранамида (фиг. 62 по фиг. 71 включительно), 3S/3R-сo-поликаранамида (фиг. 72), 3S-каранлактам-лауринлактам-сo-поликаранамида (фиг. 73, фиг. 74 и фиг. 75), а также 3S-каранлактам-капролактам-сo-поликаранамида (фиг. 76 и фиг. 77) представлены на соответствующих фигурах.
Определение водопоглощения в качественном сравнении с РА6, метод (5)
РА6 получили путем анионной полимеризации с открытием кольца (2,8 ммоль капролактама, 0,1 ммоль 60% NaH на парафиновом воске, 0,05 ммоль Ас2О, 180°С). Остаток мономера удалили путем кипячения с обратным холодильником в воде/этаноле. 30-42 мг РА6 (три пробы) и, по меньшей мере, две пробы соответствующего изобретению полиамида три минуты выдерживали при 230°С в DSC (тот же прибор, что и описанный в отношении DSC метода (3)) и таким образом получили однообразные полиамидные блоки. Массу определяли при помощи весов OHAUS Discovery DV215CD с максимальной ошибкой 0,01 мг. Затем пробы, в каждом случае, три дня перемешивали в воде при 25°С. Затем пробы сушили на воздухе и взвешивали через 30 мин и четыре с половиной часа. Наконец, пробы сушили три часа при 80°С и взвешивали. Качественно, по сравнению в РА6, водопоглощение можно оценить, сравнивая массы после водяной бани с уменьшением массы после стадий сушки.
Определение прозрачности в качественном сравнении с РА6 и РА12, метод (6)
РА6 и РА12 растворили в HFIP (25 мг/мл) и перенесли в лабораторные кристаллизаторы (диаметр от 4 до 12 см) или нанесли на пленку PTFE. После испарения растворителя сушили при 85°С, по меньшей мере, три часа. Получили белые, непрозрачные пленки и путем визуального сравнения установили прозрачность соответствующих изобретению полимеров.
ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Пример 1 (стадии а), b) и с) способа): синтез 3S-каранона (чистота изомера более 85%)
1,8 г 3S-каранэпоксида (11,8 ммоль) растворили в 6,7 мл гексана (с=1,5М) и нагрели до 60°С. Добавили 7,0 мг Fe(ClO4)2·H2O (0,03 ммоль, 0,2% мол.) и перемешивали 20 мин. Реакционную смесь охладили до 25°С и добавили 2 мл полунасыщенного раствора ацетата натрия. Фазы отделили, растворитель удалили путем дистилляции.
Анализ ГХМС (без коррекции): общая селективность 80% каранона, соотношение 3S-каранон/3R-каранон 85%:15%.
Масс-спектр:
MS (EI (электронная ионизация), 70 эВ): m/z (отношение массы к заряду) (%) = 153.10 (2.77), 152.10 (27.38), 138.10 (1.16), 137.10 (12.12), 135.15 (0.47), 134.10 (2.59), 125.15 (0.48), 124.10 (4.38), 123.10 (4.10), 121.10 (0.54).
MS (EI, 70 эВ): % (m/z) = 100.00 (67.10), 83.36 (81.10), 69.63 (41.10), 45.24 (39.10), 44.25 (82.10), 33.71 (95.10), 32.68 (109.10), 30.74 (110.10), 27.40 (55.10), 27.38 (152.10).
На фиг. 4 представлена ГХ-хроматограмма обогащенной 3S-караноном смеси изомеров.
На фиг. 5 представлен спектр 1Н-ЯМР 3S-каранона (в чистом виде), на фиг. 6 показан спектр 13С-ЯМР 3S-каранона (в чистом виде).
Интерпретация спектра ЯМР
1H ЯМР (400 МГц, DMSO-d6): δ/ppm=2.56-2.47 (m, 1H, -CO-CH2-CH-, наложение сигнала растворителя), 2.10 (qdd, J=7.3, 5.0, 2.7 Гц, 1H, -CHCH3-), 2.03-1.90 (m, 2H, -CHCH3-CH2-CH-, -CO-CH2-CH-), 1.70-1.62 (m, 1H, -CHCH3-CH2-CH-), 1.13 (d, J=7.2 Гц, 3H, -CHCH3-), 1.04 (s, 3H, -CCHCH3CH3-), 1.03-0.97 (m, 1H, -CO-CH2-CH-), 0.90 (s, 3H, -CCHCH3CH3-), 0.80 (td, J=8.9, 6.4 Гц, 1H, -CHCH3-CH2-CH-).
13C NMR (100 МГц, DMSO-d6): δ/ppm=216.1 (-CO-), 40.7 (-CHCH3-), 33.9 (-CO-CH2-CH-), 27.8 (-CCHCHCH3CH3-, 26.3 (-CHCH3-CH2-CH-), 21.1 (-CO-CH2-CH-), 19.0 (-CCHCHCH3CH3-), 16.7 (-CHCH3-), 16.4 (-CO-CH2-CH-), 14.6 (-CCHCHCH3CH3-).
Пример 1.1: Надлежащий растворитель
Таблица 6: Влияние полярности растворителя на изомеризацию 3S-каранэпоксида с получением смеси, обогащенной 3S-караноном и 3R-караноном. Все эксперименты проводили с концентрацией 3S-каранэпоксида 1М при 25°С и 0,2% мол. Fe(ClO4)2·H2O 8 ч. Степень превращения 3S-каранэпоксида составила 100%. Эти величины также относятся к площади пиков TIC спектров ГХМС (без коррекции)
Пример 1.2.1: Сравнение льюисовских кислот с ионом цинка и ионом железа
Таблица 7: Сравнение Fe- и Zn-льюисовских кислот при 60°С в циклогексане при концентрации 3S-каранэпоксида 1М и 0,2% мол. катализатора. Эти величины также относятся к площади пиков TIC спектров ГХМС (без коррекции)
Пример 1.2.2: Сравнение различных сульфоновых кислот
Таблица 8: Превращение посредством изомеризации Майнвальда 3S-каранэпоксида в обогащенную 3S-караноном и 3R-каранонам смесь с использованием различных сульфоновых кислот в качестве кислотного катализатора. Величины таблицы 4 также относятся к площади пиков TIC спектров ГХМС (без коррекции)
Пример 1.3: Надлежащие концентрации льюисовских кислот
Таблица 9: Влияние количества Fe(ClO4)2·H2O на превращение в изомеры 3R- и 3S-каранон. Все эксперименты проводили при концентрации 3S-каранэпоксида 1М при 25°С 5 ч. Эти величины также относятся к площади пиков TIC спектров ГХМС (без коррекции). Все эксперименты проводили в циклогексане
Пример 1.4: Надлежащие концентрации 3S-каранэпоксида
Таблица 10: Влияние концентрации 3S-каранэпоксида на превращение 3S-каранэпоксида в обогащенную 3S-караноном и 3R-караноном смесь. Все эксперименты проводили при 25°С и 0,2% Fe(ClO4)2·H2O 7 ч. Эти величины также относятся к площади пиков TIC спектров ГХМС (без коррекции). Все эксперименты проводили в циклогексане
Пример 1.5: Влияние температуры
Таблица 11: Влияние температуры при использовании льюисовских кислот на изомеризацию Майнвальна 3S-каранэпоксида. Эти величины также относятся к площади пиков TIC спектров ГХМС (без коррекции)
Пример 1.6: Льюисовские кислоты, не содержащие ион железа
15,2 мг 3S-каранэпоксида (0,1 ммоль) растворили в 1 мл толуола. Затем добавили 2% мол. раствор Ni(ClO4)2 в этилацетате, реакционную смесь нагревали 20,5 ч при 60°С. ГХМС-анализ (без коррекции): чистота каранона в целом 88,9%, 3S-каранона 92,0% и 3R-каранона 8,0%.
15,2 мг 3S-каранэпоксида (0,1 ммоль) растворили в 1 мл толуола. Затем добавили 2% мол. раствор Co(ClO4)2 в этилацетате, реакционную смесь нагревали 20,5 ч при 60°С. ГХМС-анализ (без коррекции): чистота каранона в целом 89,0%, 3S-каранона 93,3% и 3R-каранона 6,7%.
15,2 мг 3S-каранэпоксида (0,1 ммоль) растворили в 1 мл толуола. Затем добавили 2% мол. раствор Cu(ClO4)2 в этилацетате, реакционную смесь нагревали 20 ч при комнатной температуре. ГХМС-анализ (без коррекции): чистота каранона в целом 63,0%, 3S-каранона 85,0% и 3R-каранона 15,0%.
Пример 2.1 (стадия d) способа): Изомеризация 3S-каранона в 3R-каранон
152 мкл, примерно, 80%-ного раствора обогащенной 3S-караноном (87%) и 3R-караноном (13%) смеси примера 1 растворили в 845 мкл MeCN и добавили 5 мкл серной кислоты. Реакционную смесь перемешивали 5 ч при 60°С. Растворитель отделили путем дистилляции.
ГХМС-анализ (без коррекции): общая селективность 80% каранона, соотношение 3S-каранон/3R-каранон 85%:15%. На фиг. 4 представлена ГХ-хроматограмма обогащенной 3S-караноном смеси изомеров. На фиг. 5 представлен спектр 1Н-ЯМР 3S-каранона (в чистом виде), на фиг. 6 показан спектр 13С-ЯМР 3S-каранона (в чистом виде).
Пример 2.1 (стадия d) способа): Влияние растворителя на изомеризацию 3S-каранона в 3R-каранон (III)
Таблица 12: влияние растворителя на изомеризацию обогащенной 3S-караноном смеси (чистота 79%, 3S-каранон 89%, 3R-каранон 11%). Все эксперименты проводили при концентрации 3S-каранона 1М с 2М раствором HCl в качестве катализатора изомеризации. Пробы отбирали через 6 ч при комнатной температуре (а), еще через 15 ч при комнатной температуре (b) и еще через 48 ч перемешивания при 60°С (с). Эти величины также относятся к площади пиков TIC спектров ГХМС (без коррекции)
Пример 3.1 (стадия а1а) способа): Эпоксидирование 3-карена с использованием энзима липазы Cal-B с получением 3S-каранэпоксида (более 99%)
10,87 г 3-карена (80 ммоль) растворили в 160 мл этилацетата и загрузили в реактор с мешалкой KPG и нейлоновым пакетом с 2,5 липазы Cal-B из Candida antarctica (иммобилизированной). Реактор нагрели до 60°С и непрерывно добавляли 9,35 г Н2О2 (2 мл/ч). Через 4 ч реакционную смесь охладили до комнатной температуры, пакет с энзимом удалили, промыли 2 х 50 мл 2М NaOH, 1 х 50 мл насыщенного раствора Na2SO3 и 1 х 50 мл воды. Растворитель удалили при пониженном давлении.
ГХМС-анализ (без коррекции): 3S-каранэпоксид (2) >99%.
Пример 3.2 (стадия а1а) способа): Эпоксидирование 3-карена с разбавленной перуксусной кислотой с получением 3S-каранэпоксида (более 99%)
1 экв. NaOAc растворили в 12% перуксусной кислоте до с=1М (соответственно, 1,3 экв. перуксусной кислоты) и при комнатной температуре в течении часа добавили 1 экв. 3-карена. Температуру поддерживали постоянной, до 40°С.
ГХМС-анализ (без коррекции): 3S-каранэпоксид (2) >99%.
Пример 3.3 (стадия а1b) способа): Эпоксидирование 3-карена до 3R-каранэпоксида (чистота более 85%)
50 г 3-карена (367 ммоль, 1,0 экв.) растворили в 200 мл ацетона и 200 мл воды и охладили до 0°С. Порциями добавили 72 г N-бромсукцинимида (404 ммоль, 1,1 экв.), внутреннюю температуру поддерживали до 10°, затем еще 2 ч перемешивали при комнатной температуре. Наконец, по каплям добавили 250 мл 5М NaOH (5,5 мл/мин) и перемешивали до полного превращения 3R-каранэпоксида (0,5 ч). Реакционную смесь соединили с 200 мл гексана и разделили фазы. Водную фазу экстрагировани 200 мл гексана. Объединенные органические фазы промыли 250 мл насыщенного раствора сульфита натрия и 250 мл воды. Затем отделили растворитель при пониженном давлении и 50°С. Получили 50 г 3R-каранэпоксида (чистота более 85%) (312 ммоль, 85%).
Пример 4.1 (стадия е) способа): оксимирование 3S-каранона
Смесь, обогащенную 3S-караноном и 3R-караноном (чистота 80%, 85% 3S-каранона и 15% 3R-каранона), растворили в ацетонитриле до с=2М. Затем добавили 1,3 экв. NaOAc в том же объеме воды и перемешивали 5 мин. Добавили 1,1 экв. HONH2∙HCl и перемешивали час при 25°С.
ГХМС-анализ (без коррекции): всего оксима 80%, из него 85% 3S-караноксима и 15% 3R-караноксима.
Масс-спектр:
MS (EI, 70 эВ): m/z (%) = 168.05 (1.30), 167.00 (11.80), 166.05 (1.66), 153.10 (1.47), 152.05 (15.72), 151.05 (1.69), 150.05 (10.83), 149.05 (1.90), 148.10 (5.97), 139.10 (2.56).
MS (EI, 70 эВ): % (m/z) = 100.00 (41.05), 51.40 (39.10), 47.59 (67.05), 43.19 (112.10), 42.42 (79.05), 41.89 (107.10), 40.65 (55.10), 39.11 (106.05), 38.33 (43.05), 29.88 (81.05).
Интерпретация спектра ЯМР:
1H NMR (400 МГц, DMSO-d6): δ/ppm=10.07 (s, 1H, -NOH), 2.56 (dd, J=18.6, 1.6 Гц, 1H, -CNOH-CH2-CH-), 2.32-2.17 (m, 2H,-CHCH3-, -CNOH-CH2-CH-), 1.90-1.78 (m, J=16.8, 8.1, 3.1 Гц, 1H, -CHCH3-CH2-CH-), 1.37 (dt, J=14.4, 4.9 Гц, 1H, -CHCH3-CH2-CH-), 1.05 (d, J=7.1 Гц, 3H, CH2-CHCH3-CNOH-), 0.96 (s, 3H, -CCHCHCH3CH3-), 0.79 (td, J=8.9, 1.8 Гц, 1H, -CNOH-CH2-CH-) 0.71 (s, 3H, -CCHCHCH3CH3-), 0.69-0.62 (m, 1H, CHCH3-CH2-CH-).
13C NMR (100 МГц, DMSO-d6): δ/ppm=161.5 (-CNOH-), 32.8 (-CHCH3-), 28.5 (-CCHCHCH3CH3-), 26.8 (-CHCH3-CH2-CH-), 19.3 (CH2-CHCH3-CNOH-), 19.1 (-CNOH-CH2-CH-), 18.3 (CCHCHCH3CH3), 17.1 (-CNOH-CH2-CH-), 16.7 (-CHCH3-CH2-CH-), 14.9 (-CCHCHCH3CH3-).
На фиг. 7 показан спектр 1Н-ЯМР 3S-караноксима (в чистом виде), на фиг. 8 показан спектр 13С-ЯМР 3S-караноксима (в чистом виде).
Пример 4.2 (стадия е) способа): оксимирование 3R-каранона
9,00 г 3R-каранона (58 ммоль) растворили в 60 мл ацетонитрила. Затем добавили воду с 10,6 г ацетата тригидрата натрия (75 ммоль) и 4,6 г гидроксиламингидрохлорида (64 ммоль) и перемешивали 20 ч при 60°С. Реакционную смесь промыли раствором гидрокарбоната натрия и водой, высушили сульфатом магния и сгустили в вакууме. 5 г сырого продукта подвергли хроматографической очистке (гексан/EtOAc). Выход составил 3,6 г (72%)при степени чистоты 92%. Соотношение оксимов составило 85% 3R- караноксима и 15% 3S-караноксима.
Пример 5.1.1 (стадия f) способа): изомеризация Бекманна 3S-караноксима
Реакционную смесь примера 4.1 (стадия е) способа) охладили до 15°С и медленно добавили 4 экв. NaOH в форме 10М NaOH. После двух часов перемешивания при 15°С порциями добавили 1 экв. пара-толуолсульфонилхлорида и перемешивали еще два часа при комнатной температуре. Водную фазу отделили и экстрагировали этилацетатом (двойным объемом). Органические фазы промыли полунасыщенным раствором гидрокарбоната натрия (2 х) и, затем, насыщенным раствором хлорида натрия.
ГХМС-анализ (без коррекции): Общая чистота каранлактама 62%, 94,9% 3S-каранлактама и 5,1% 3R-каранлактама.
Масс-спектр:
MS (EI, 70 эВ): m/z (%) = 168.10 (1.05), 167.15 (8.33), 166.25 (0.70), 154.20 (0.30), 153.20 (4.44), 152.20 (44.99), 151.25 (0.22), 150.20 (0.23), 139.20 (1.42), 138.15 (1.09).
MS (EI, 70 эВ): % (m/z) = 100.00 (44.10), 60.39 (67.10), 44.99 (152.20), 44.18 (81.10), 42.43 (82.10), 37.54 (110.15), 35.25 (41.05), 28.11 (57.10), 19.97 (39.05), 19.46 (55.10).
На фиг. 9 показан спектр 1Н-ЯМР 3S-каранлактама (в чистом виде), на фиг. 10 показан спектр 13С-ЯМР 3S-каранлактама (в чистом виде).
Интерпретация спектра ЯМР:
1H NMR (400 МГц, DMSO-d6): δ/ppm=6.92 (s, 1H, -CO-NH-) 3.5-3.14 (m, 1H, -NH-CHCH3-CH2-), 2.31-2.15 (m, 2H, -CO-CH2-CH-), 1.71-1.49 (m, 2H, -CH-CH2-CCHCH3-), 1.05 (d, J=6.4 Гц, 3H, -NH-CHCH3-), 1.01 (s, 3H, -CCHCHCH3CH3-), 0.97 (s, 3H, -CCHCHCH3CH3-), 0.85-0.76 (m, 1H, -CCHCHCH3CH3-), 0.57 (td, J=9.0, 2.1 Гц, 1H, -CCHCHCH3CH3-).
13C NMR (100 МГц, DMSO-d6): δ/ppm=173.8 (-CO-), 46.3 (-NH-CHCH3-), 30.6 (-CO-CH2-CH-), 30.4 (CH-CH2-CHCH3-), 28.6 (-CCHCHCH3CH3-), 21.11 (-NH-CHCH3-), 20.1 (CO-CH2-CH-), 20.1 (-CHCH3-CH2-CH-), 17.4 (-CCHCHCH3CH3-), 14.9 (-CCHCHCH3CH3-).
Пример 5.1.2 (стадия f2) способа): каталитическая изомеризация Бекманна 3S-караноксима
167 мг 3S-караноксима (1,0 ммоль) растворили в 2 мл MeCN и нагрели с обратным потоком. Затем добавили 7,5% мол. Zn(ClO4)2·6H2O и перемешивали 48 ч. Растворитель удалили при пониженном давлении, остаток растворили в этилацетате и многократно промыли полунасыщенным раствором гидрокарбоната натрия и водой. После кристаллизации из этилацетата получили 120 мг 3S-каранлактама (72%).
Пример 5.2 (стадии е) и f2) способа): оксимирование и изомеризация Бекманна за одну стадию (в одном реакторе)
35 мг смеси 3S-каранона (15%) и 3R-каранона (85%) растворили в 280 мл ацетонитрила (MeCN) и смешали с 280 мл воды и 50 г ацетата натрия. Затем добавили 19,5 г гидроксиламингидрохлорида и перемешивали 48 ч при комнатной температуре. Фазы разделили, к органическим фазам при охлаждении в ледяной бане порциями добавили 270 мл 3М NaOH. Реакционную смесь 2 ч перемешивали в ледяной бане, затем порциями добавили 53,2 г тозилхлорида. Реакционную смесь перемешивали 4 ч, затем промыли 2М соляной кислотой, гидрокарбонатом натрия и полунасыщенным раствором хлорида натрия. Растворитель удалили при пониженном давлении, полученный неочищенный продукт несколько раз кристаллизировали из этилацетата. Получили 7,90 г (20%) чистого 3R-каранлактама.
Пример 6.1 (стадии g) и h) способа): получение кристаллического 3S-каранлактама
Реакционную смесь примера 5 (стадии f) способа) подвергли фракционной дистилляции по почти полной кристаллизации 3S-каранлактама. Оставшаяся часть 3R-каранлактама в условиях реакции не кристаллизировалась, поэтому ее удалили на следующей стадии дистилляции (стадии h) способа) и получили 3S-каранлактам. При указанной дистилляции в качестве дистиллята может быть получен 3R-каранлактам.
Пример 6.2 (стадии g) и h) способа): получение 3R-каранлактама
3R-каранлактам мог быть получен как чистый продукт из маточного раствора (оставшийся раствор примера 6.1) синтеза 3S-каранлактама после дистилляции (температура кипения 350°С) и многократной перекристаллизации (этилацетат).
Пример 6.3 (стадии g) и h) способа): получение 3R-каранлактама
3,50 г 3R-караноксима (21 ммоль) растворили в 25 мл ацетонитрила и охладили в ледяной бане. Затем порциями добавили 33 мл 2М NaOH и перемешивали 2 ч. Затем порциями добавили 4,50 г тозилхлорида (23 ммоль) и 2,5 ч перемешивали в ледяной бане. Реакционную смесь промывали раствором гидрокарбоната натрия и водой, сушили сульфатом магния и сгустили в вакууме. Неочищенный продукт перекристаллизовали из этилацетата при -20°С и получили 2,61 г (75%) 3R-каранлактама.
Пример 7.1 (стадия i) способа): полимеризация 3S-каранлактама в 3S-поликаранамид
300 мг 3S-каранлактама (1,8 ммоль), 10 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,036 ммоль) и 0,5 мг NaH на парафине (0,02 ммоль) смешали в вакуумном стеклянном сосуде и вакуумировали 10 мин при 2 мбар. Реакционный сосуд поместили в масляную баню с температурой 180°С и перемешивали содержимое. Примерной через 20 сек полимеризация закончилась, полимер медленно охладили до комнатной температуры и получили частично кристаллический 3S-поликаранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Пример 7.1.1 (стадия i) способа): полимеризация 3S-каранлактама в 3S-поликаранамид
300 мг 3S-каранлактама (1,8 ммоль), 10 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,036 ммоль) и 0,5 мг NaH на парафине (0,02 ммоль) смешали в вакуумном стеклянном сосуде и вакуумировали 10 мин при 2 мбар. Реакционный сосуд поместили в масляную баню с температурой 180°С и перемешивали содержимое. Реакционную смесь выдержали пять минут при этой температуре, затем медленно охладили до комнатной температуры. Полученный полимер измельчили. Оставшиеся мономеры и растворимые олигомеры удалили путем кипячения с обратным холодильником в смеси воды и этанола (1:1). Получили частично кристаллический 3S-поликаранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Анализ методом DSC (3.1)
Tg (средняя точка): 115°C
Tm (диапазон): 260-290°C
Mn: 10,5 кДa (метод GPC 4.2)
Mw: 16,8 kDa (метод GPC 4.2)
PD: 1,6
1H: фиг. 11
13C: фиг. 12
COSY: фиг. 13
HSQC: фиг. 14
DEPT: фиг. 15
DSC: фиг. 25
GPC: фиг. 51
Кристалличность: частичнокристаллический
Пример 7.1.2 (стадия i) способа): полимеризация 3S-каранлактама в 3S-поликаранамид
300 мг 3S-каранлактама (1,8 ммоль), 5,4 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,02 ммоль) и 3,5 мг NaH на парафине (0,09 ммоль) смешали в вакуумном стеклянном сосуде и вакуумировали 10 мин при 2 мбар. Реакционный сосуд поместили в масляную баню с температурой 180°С и перемешивали содержимое. Реакционную смесь выдержали 1,5 ч при этой температуре, затем на воздухе охладили до комнатной температуры. Полученный полимер измельчили. Оставшиеся мономеры и растворимые олигомеры удалили путем кипячения с обратным холодильником в смеси воды и этанола (1:1). Получили частично кристаллический 3S-поликаранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Анализ методом DSC (3.1)
Tg (средняя точка): 115°C
Tm (диапазон): 250-285°C
Mn: 10,2 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 16,2 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 1,6
DSC: фиг. 26
GPC: фиг. 52
Кристалличность: частичнокристаллический
Пример 7.1.3 (стадия i) способа): полимеризация 3S-каранлактама в 3S-поликаранамид
302 мг 3S-каранлактама (1,81 ммоль), 9,8 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,036 ммоль) и 0,9 мг NaH на парафине (0,02 ммоль) смешали в вакуумном стеклянном сосуде и вакуумировали 10 мин при 2 мбар. Реакционный сосуд поместили в масляную баню с температурой 180°С и перемешивали содержимое. Реакционную смесь выдержали 1 ч при этой температуре, затем медленно охладили до комнатной температуры. Полученный полимер измельчили. Оставшиеся мономеры и растворимые олигомеры удалили путем кипячения с обратным холодильником в смеси воды и этанола (1:1). Получили частично кристаллический 3S-поликаранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Анализ методом DSC (3.1)
Tg (средняя точка): 115°C
Tm (диапазон): 260-290°C
Mn: 9,3 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 14,5 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 1,6
DSC: фиг. 27
GPC: фиг. 53
Кристалличность: частичнокристаллический
Пример 7.1.4 (стадия i) способа): полимеризация 3S-каранлактама в 3S-поликаранамид
305 мг 3S-каранлактама (1,84 ммоль), 10,7 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,039 ммоль) и 1,6 мг NaH на парафине (0,04 ммоль) смешали в вакуумном стеклянном сосуде и вакуумировали 10 мин при 2 мбар. Реакционный сосуд поместили в масляную баню с температурой 180°С и перемешивали содержимое. Реакционную смесь выдержали 1 ч при этой температуре, затем медленно охладили до комнатной температуры. Полученный полимер измельчили. Оставшиеся мономеры и растворимые олигомеры удалили путем кипячения с обратным холодильником в смеси воды и этанола (1:1). Получили частично кристаллический 3S-поликаранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Анализ методом DSC (3.1)
Tg (средняя точка): 113°C
Tm (диапазон): 255-285°C
Mn: 9,1 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 14,1 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 1,3
DSC: фиг. 28
GPC: фиг. 54
Кристалличность: частичнокристаллический
Пример 7.1.5 (стадия i) способа): полимеризация 3S-каранлактама в 3S-поликаранамид
308 мг 3S-каранлактама (1,84 ммоль), 20,7 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,076 ммоль) и 4,0 мг NaH на парафине (0,1 ммоль) смешали в вакуумном стеклянном сосуде и вакуумировали 10 мин при 2 мбар. Реакционный сосуд поместили в масляную баню с температурой 180°С и перемешивали содержимое. Реакционную смесь выдержали 1 ч при этой температуре, затем медленно охладили до комнатной температуры. Полученный полимер измельчили. Оставшиеся мономеры и растворимые олигомеры удалили путем кипячения с обратным холодильником в смеси воды и этанола (1:1). Получили частично кристаллический 3S-поликаранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Анализ методом DSC (3.1)
Tg (средняя точка): 111°C
Tm (диапазон): 245-285°C
Mn: 6,7 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 9,5 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 1,4
DSC: фиг. 29
GPC: фиг. 55
Кристалличность: частичнокристаллический
Пример 7.1.6 (стадия i) способа): полимеризация 3S-каранлактама в 3S-поликаранамид
300 мг 3S-каранлактама (1,80 ммоль), 30,0 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,11 ммоль) и 3,9 мг NaH на парафине (0,10 ммоль) смешали в вакуумном стеклянном сосуде и вакуумировали 10 мин при 2 мбар. Реакционный сосуд поместили в масляную баню с температурой 180°С и перемешивали содержимое. Реакционную смесь выдержали 1 ч при этой температуре, затем медленно охладили до комнатной температуры. Полученный полимер измельчили. Оставшиеся мономеры и растворимые олигомеры удалили путем кипячения с обратным холодильником в смеси воды и этанола (1:1). Получили частично кристаллический 3S-поликаранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Анализ методом DSC (3.1)
Tg (средняя точка): 105°C
Tm (диапазон): 240-280°C
Mn: 5,9 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 8,3 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 1,4
DSC: фиг. 30
GPC: фиг. 56
Кристалличность: частичнокристаллический
Пример 7.1.7 (стадия i) способа): полимеризация 3S-каранлактама в 3S-поликаранамид
300 мг 3S-каранлактама (1,8 ммоль), 4,9 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,02 ммоль) и 4,0 мг NaH на парафине (0,1 ммоль) смешали в вакуумном стеклянном сосуде и вакуумировали 10 мин при 2 мбар. Реакционный сосуд поместили в масляную баню с температурой 220°С и перемешивали содержимое. Реакционную смесь выдержали 1 ч при этой температуре, затем медленно охладили до комнатной температуры. Полученный полимер измельчили. Оставшиеся мономеры и растворимые олигомеры удалили путем кипячения с обратным холодильником в смеси воды и этанола (1:1). Получили частично кристаллический 3S-поликаранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Анализ методом DSC (3.1)
Tg (средняя точка): 112°C
Tm (диапазон): 240-275°C
Mn: 7,5 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 9,6 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 1,3
DSC: фиг. 31
GPC: фиг. 57
Кристалличность: частичнокристаллический
Пример 7.1.8 (стадия i) способа): полимеризация 3S-каранлактама в 3S-поликаранамид
300 мг 3S-каранлактама (1,8 ммоль), 10,6 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,04 ммоль) и 3,8 мг NaH на парафине (0,1 ммоль) смешали в вакуумном стеклянном сосуде и вакуумировали 10 мин при 2 мбар. Реакционный сосуд поместили в масляную баню с температурой 220°С и перемешивали содержимое. Реакционную смесь выдержали 1 ч при этой температуре, затем медленно охладили до комнатной температуры. Полученный полимер измельчили. Оставшиеся мономеры и растворимые олигомеры удалили путем кипячения с обратным холодильником в смеси воды и этанола (1:1). Получили частично кристаллический 3S-поликаранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Анализ методом DSC (3.1)
Tg (средняя точка): 112°C
Tm (диапазон): 230-270°C
Mn: 7,1 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 9,0 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 1,3
DSC: фиг. 32
GPC: фиг. 58
Кристалличность: частичнокристаллический
Пример 7.1.9 (стадия i) способа): полимеризация 3S-каранлактама в 3S-поликаранамид
309 мг 3S-каранлактама (1,85 ммоль), 19,6 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,07 ммоль) и 4,0 мг NaH на парафине (0,1 ммоль) смешали в вакуумном стеклянном сосуде и вакуумировали 10 мин при 2 мбар. Реакционный сосуд поместили в масляную баню с температурой 220°С и перемешивали содержимое. Реакционную смесь выдержали 1 ч при этой температуре, затем медленно охладили до комнатной температуры. Полученный полимер измельчили. Оставшиеся мономеры и растворимые олигомеры удалили путем кипячения с обратным холодильником в смеси воды и этанола (1:1). Получили частично кристаллический 3S-поликаранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Анализ методом DSC (3.1)
Tg (средняя точка): 110°C
Tm (диапазон): 240-280°C
Mn: 6,0 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 7,5 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 1,3
DSC: фиг. 33
GPC: фиг. 59
Кристалличность: частичнокристаллический
Пример 7.1.10 (стадия i) способа): полимеризация 3S-каранлактама в 3S-поликаранамид
300 мг 3S-каранлактама (1,83 ммоль), 30,0 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,11 ммоль) и 3,8 мг NaH на парафине (0,1 ммоль) смешали в вакуумном стеклянном сосуде и вакуумировали 10 мин при 2 мбар. Реакционный сосуд поместили в масляную баню с температурой 220°С и перемешивали содержимое. Реакционную смесь выдержали 1 ч при этой температуре, затем медленно охладили до комнатной температуры. Полученный полимер измельчили. Оставшиеся мономеры и растворимые олигомеры удалили путем кипячения с обратным холодильником в смеси воды и этанола (1:1). Получили частично кристаллический 3S-поликаранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Анализ методом DSC (3.1)
Tg (средняя точка): 109°C
Tm (диапазон): 230-270°C
Mn: 5,6 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 7,3 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 1,3
DSC: фиг. 34
GPC: фиг. 60
Кристалличность: частичнокристаллический
Пример 7.1.11 (стадия i) способа): полимеризация 3S-каранлактама в 3S-поликаранамид
523 мг 3S-каранлактама (3,1 ммоль), 10,4 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,038 ммоль) и 3,7 мг NaH на парафине (0,09 ммоль) смешали в стеклянном реакционном сосуде в атмосфере азота и проводили полимеризацию один час в нагревательном блоке при 190°С. Полимеризат растворили непосредственно в гексафторизопропаноле (HFIP) и отбирали пробы для анализа методом GPC и ЯМР.
Mn: 8,6 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 16,9 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 2,0
GPC: фиг. 61
Пример 7.1.12 (стадия i) способа): полимеризация 3S-каранлактама в 3S-поликаранамид
500 мг 3S-каранлактама (3,0 ммоль) в колбе в инертной атмосфере при 190°С расплавили при перемешивании. Затем добавили 5,0 мг NaH на парафине (0,13 ммоль) и 4,5 мкл ангидрида уксусной кислоты (0,048 ммоль). После затвердевания реакционную смесь медленно охладили до комнатной температуры. Полученный полимер измельчили. Оставшиеся мономеры и растворимые олигомеры удалили путем кипячения с обратным холодильником в смеси воды и этанола (1:1). Получили аморфный поли-3S-каранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Mn: 1,4·104 г/моль (метод GPC 4.1)
Mw: 65,2·106 г/моль (метод GPC 4.1)
Tg: 110-120°C (метод DSC 3)
Tm: 260-290°C (метод DSC 3)
GPC: фиг. 78
DSC: фиг. 81
Кристалличность: частичнокристаллический
Пример 7.2 (стадия i) способа): полимеризация 3R-каранлактама в 3R-поликаранамид
300 мг 3R-каранлактама (1,8 ммоль), 10 мг N-бензоил-3R-каранлактама (0,036 ммоль) и 0,5 мг NaH на парафине (0,02 ммоль) смешали в вакуумном стеклянном сосуде и вакуумировали 10 мин при 2 мбар. Реакционный сосуд поместили в масляную баню с температурой 170°С и перемешивали содержимое. Примерно через 20 сек полимеризация закончилась, полимер медленно охладили до комнатной температуры и получили аморфный 3R-поликаранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Пример 7.2.1 (стадия i) способа): полимеризация 3R-каранлактама в 3R-поликаранамид
500 мг 3R-каранлактама (3,0 ммоль) в колбе в инертной атмосфере при 170°С расплавили при перемешивании. Затем добавили 3,0 мг NaH на парафине (0,08 ммоль) и 1,5 мкл ангидрида уксусной кислоты (0,016 ммоль). Реакционную смесь 20 сек выдержали при этой температуре, затем медленно охладили до комнатной температуры. Полученный полимер измельчили. Оставшиеся мономеры и растворимые олигомеры удалили путем кипячения с обратным холодильником в смеси воды и этанола (1:1). Получили аморфный поли-3R-каранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Tg (средняя точка): 122°C (метод DSC 3.2)
Tm (диапазон): отсутствует (метод DSC 3.2)
Tg: 110-120°C (метод DSC 3)
Tm (диапазон): отсутствует (метод DSC 3)
Mn: 1,1·105 г/моль (метод GPC 4.1)
Mw: 3,0·105 г/моль (метод GPC 4.1)
Mn: 33,3 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 64,7 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 1,9
1H: фиг. 16
13C: фиг. 17
COSY: фиг. 18
HSQC: фиг. 19
DEPT: фиг. 20
DSC: фиг. 82 (метод DSC 3)
DSC: фиг. 35 (метод DSC 3.2)
GPC: фиг. 62
GPC: фиг. 79
Кристалличность: аморфный
Пример 7.2.2 (стадия i) способа): полимеризация 3R-каранлактама в 3R-поликаранамид
500 мг 3R-каранлактама (3,0 ммоль) в колбе в инертной атмосфере при 170°С расплавили при перемешивании. Затем добавили 5,0 мг NaH на парафине (0,13 ммоль) и 4,5 мкл ангидрида уксусной кислоты (0,05 ммоль). Реакционную смесь 30 мин выдержали при этой температуре, затем медленно охладили до комнатной температуры. Полученный полимер измельчили. Оставшиеся мономеры и растворимые олигомеры удалили путем кипячения с обратным холодильником в смеси воды и этанола (1:1). Получили аморфный поли-3R-каранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Mn: 29,5 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 55,2 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 1,9
GPC: фиг. 63
Пример 7.2.3 (стадия i) способа): полимеризация 3R-каранлактама в 3R-поликаранамид
1,0 г 3R-каранлактама (6,0 ммоль), 14,6 мг калия (0,37 ммоль) и 20 мкл бензоилхлорида (0,17 ммоль) полимеризовали в колбе в инертной атмосфере при 150°С при перемешивании. Реакционную смесь выдержали при этой температуре 6 ч, затем медленно охладили до комнатной температуры. Полученный полимер измельчили. Оставшиеся мономеры и растворимые олигомеры удалили путем кипячения с обратным холодильником в смеси воды и этанола (1:1). Получили аморфный поли-3R-каранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Mn: 22,4 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 38,1 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 1,7
GPC: фиг. 64
GPC: фиг. 79
Пример 7.2.4 (стадия i) способа): полимеризация 3R-каранлактама в 3R-поликаранамид
511 мг 3R-каранлактама (3,1 ммоль), 0,6 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,002 ммоль) и 3,5 мг NaH на парафине (0,09 ммоль) смешали в стеклянном реакционном сосуде в атмосфере азота и проводили полимеризацию один час при 190°С. Полимеризат растворили непосредственно в гексафторизопропаноле (HFIP) и отбирали пробы для анализа методом GPC и ЯМР. Получили аморфный поли-3R-каранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Анализ методом DSC 3.2
Tg (средняя точка): 119 °C
Tm (диапазон): отсутствует
Mn: 19,9 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 32,9 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 1,7
DSC: фиг. 36
GPC: фиг. 65
Кристалличность: аморфный
Пример 7.2.5 (стадия i) способа): полимеризация 3R-каранлактама в 3R-поликаранамид
506 мг 3R-каранлактама (3,0 ммоль), 1,03 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,004 ммоль) и 3,3 мг NaH на парафине (0,08 ммоль) смешали в стеклянном реакционном сосуде в атмосфере азота и проводили полимеризацию один час в нагревательном блоке при 190°С. Полимеризат растворили непосредственно в гексафторизопропаноле (HFIP) и отбирали пробы для анализа методом GPC и ЯМР. Получили аморфный поли-3R-каранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Анализ методом DSC 3.2
Tg (средняя точка): 120 °C
Tm (диапазон): отсутствует
Mn: 20,2 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 43,8 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 2,2
DSC: фиг. 37
GPC: фиг. 66
Кристалличность: аморфный
Пример 7.2.6 (стадия i) способа): полимеризация 3R-каранлактама в 3R-поликаранамид
505 мг 3R-каранлактама (3,0 ммоль), 2,45 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,009 ммоль) и 3,3 мг NaH на парафине (0,08 ммоль) полимеризовали в стеклянном реакционном сосуде в атмосфере азота в нагревательном блоке один час при 190°С. Полимеризат растворили непосредственно в гексафторизопропаноле (HFIP) и отбирали пробы для анализа методом GPC и ЯМР. Получили аморфный поли-3R-каранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Анализ методом DSC 3.2
Tg (средняя точка): 117 °C
Tm (диапазон): отсутствует
Mn: 19,6 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 45,6 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 2,3
DSC: фиг. 38
GPC: фиг. 67
Кристалличность: аморфный
Пример 7.2.7 (стадия i) способа): полимеризация 3R-каранлактама в 3R-поликаранамид
508 мг 3R-каранлактама (3,0 ммоль), 5,13 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,02 ммоль) и 3,2 мг NaH на парафине (0,08 ммоль) полимеризовали в стеклянном реакционном сосуде в атмосфере азота в нагревательном блоке один час при 190°С. Полимеризат растворили непосредственно в гексафторизопропаноле (HFIP) и отбирали пробы для анализа методом GPC и ЯМР. Получили аморфный поли-3R-каранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Анализ методом DSC 3.2
Tg (средняя точка): 116 °C
Tm (диапазон): отсутствует
Mn: 15,2 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 36,3 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 2,4
DSC: фиг. 39
GPC: фиг. 68
Кристалличность: аморфный
Пример 7.2.8 (стадия i) способа): полимеризация 3R-каранлактама в 3R-поликаранамид
513 мг 3R-каранлактама (3,1 ммоль), 7,50 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,03 ммоль) и 3,5 мг NaH на парафине (0,09 ммоль) полимеризовали в стеклянном реакционном сосуде в атмосфере азота в нагревательном блоке один час при 190°С. Полимеризат растворили непосредственно в гексафторизопропаноле (HFIP) и отбирали пробы для анализа методом GPC и ЯМР. Получили аморфный поли-3R-каранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Анализ методом DSC 3.2
Tg (средняя точка): 115 °C
Tm (диапазон): отсутствует
Mn: 13,5 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 31,8 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 2,3
DSC: фиг. 40
GPC: фиг. 69
Кристалличность: аморфный
Пример 7.2.9 (стадия i) способа): полимеризация 3R-каранлактама в 3R-поликаранамид
512 мг 3R-каранлактама (3,1 ммоль), 10,2 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,04 ммоль) и 3,4 мг NaH на парафине (0,09 ммоль) полимеризовали в стеклянном реакционном сосуде в атмосфере азота в нагревательном блоке один час при 190°С. Полимеризат растворили непосредственно в гексафторизопропаноле (HFIP) и отбирали пробы для анализа методом GPC и ЯМР. Получили аморфный поли-3R-каранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Анализ методом DSC 3.2
Tg (средняя точка): 117 °C
Tm (диапазон): отсутствует
Mn: 13,1 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 29,7 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 2,3
DSC: фиг. 41
GPC: фиг. 70
Кристалличность: аморфный
Пример 7.2.10 (стадия i) способа): полимеризация 3R-каранлактама в 3R-поликаранамид
900 мг 3R-каранлактама (5,39 ммоль), 5,5 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,009 ммоль) и 7,5 мг NaH на парафине (0,19 ммоль) смешали в вакуумном стеклянном сосуде и 10 мин вакуумировали при 2 мбар. Реакционный сосуд поместили в масляную баню с температурой 170°С и перемешивали содержимое. Реакционную смесь выдержали 30 мин при этой температуре, затем медленно охладили до комнатной температуры. Полученный полимер измельчили. Оставшиеся мономеры и растворимые олигомеры удалили путем кипячения с обратным холодильником в смеси воды и этанола (1:1). Получили аморфный поли-3R-каранамид. Анализ ЯМР показал наличие изотактических гомополимеров.
Анализ методом DSC 3.2
Tg (средняя точка): 112 °C
Tm (диапазон): отсутствует
Mn: 24,6 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 55,5 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 2,3
DSC: фиг. 42
GPC: фиг. 71
Кристалличность: аморфный
Пример 7.3 (стадия i) способа): полимеризация 3S-каранлактама с 3R-каранлактамом в 3S/3R-со-поликаранамид
150 мг 3R-каранлактама (0,9 ммоль), 150 мг 3S-каранлактама (0,9 ммоль), 10 мг N-бензоил-3S-каранлактама (0,036 ммоль) и 0,5 мг NaH на парафине (0,02 ммоль) смешали в вакуумном стеклянном сосуде и 10 мин вакуумировали при 2 мбар. Реакционный сосуд поместили в масляную баню с температурой 180°С и перемешивали содержимое. Примерно через 20 сек полимеризация закончилась, полимер медленно охладили до комнатной температуры, получили аморфный 3S/3R-поликаранамид.
Пример 7.3.1 (стадия i) способа): полимеризация 3S-каранлактама и 3R-каранлактама в 3S-каранлактам-3R-каранлактам-поликаранамид
250 мг 3R-каранлактама (1,5 ммоль) и 250 мг 3S-каранлактама (1,5 ммоль) в инертной атмосфере при 190°С расплавили в колбе при перемешивании. Затем добавили 5,0 мг NaH на парафине (0,13 ммоль) и 4,5 мкл ангидрида уксусной кислоты (0,048 ммоль). Реакционную смесь выдержали 30 мин при этой температуре, затем медленно охладили до комнатной температуры. Полученный полимер измельчили. Оставшиеся мономеры и растворимые олигомеры удалили путем кипячения с обратным холодильником в смеси воды и этанола (1:1). Получили аморфный 3S-каранлактам-3R-каранлактам-поликаранамид.
Tg (средняя точка): 112°C (метод DSC 3.2)
Tm (диапазон): отсутствует (метод DSC 3.2)
Tg: 110-120°C (метод DSC 3)
Tm (диапазон): отсутствует (метод DSC 3)
Mn: 3,2·104 (метод GPC 4.1)
Mw: 1,1·105 (метод GPC 4.1)
1H: фиг. 21
13C: фиг. 22
DSC: фиг. 43
DSC: фиг. 83
GPC: фиг. 80
Кристалличность: аморфный
Пример 7.3.2 (стадия i) способа): полимеризация 3S-каранлактама и 3R-каранлактама в 3S-каранлактам-3R-каранлактам-поликаранамид
750 мг 3S-каранлактама (5,5 ммоль), 362 мг капролактама (0,9 ммоль) 20,2 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,07 ммоль) и 8,0 мг NaH на парафине (0,20 ммоль) полимеризовали в стеклянном реакционном сосуде в атмосфере азота в нагревательном блоке один час при 190°С. Полученный полимер измельчили. Оставшиеся мономеры и растворимые олигомеры удалили путем кипячения с обратным холодильником в смеси воды и этанола (1:1). Получили частично кристаллический 3S-каранлактам-3R-каранлактам-со-полиамид.
Анализ методом DSC 3.2
Mn: 10,4 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 15,0 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 1,4
Tg (средняя точка): 109°C
Tm (диапазон): 210-250°С
DSC: фиг. 44
GPC: фиг. 72
Кристалличность: частичнокристаллический
Пример 8 (стадия i2) способа): сополимеризация 3S-каранлактама с лауринлактамом
5,00 г лауринлактама (26 ммоль) расплавили при 190°С и растворили в нем 2,50 г 3S-каранлактама (15 ммоль). Затем добавили 75 г N-бензоил-3S-каранлактама (IUPAC: (1R,5S,7S)-4-бензоил-5,8,8-триметил-4-азабицикло[5.1.0]октан-3-он) и 50 мг 60% NaH на парафиновом воске. По окончании полимеризации 30 мин поддерживали температуру 190°С, затем без активного охлаждения дали остыть до комнатной температуры. Полученный полимер размельчили и перемешивали в смеси этанол-вода (1:1) 24 ч при температуре обратного потока. После фильтрации полученный полимер сушили 16 ч при 120°С.
Температура стеклования Tg (диапазон): 40-50°C
Температура плавления Tm (диапазон): неопределима
Кристалличность: аморфный
Пример 8.1.1 (стадия i2) способа): полимеризация 3S-каранлактама и лауринлактама в 3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамид
1,0 г лауринлактама (5,0 ммоль), 500 мг 3S-каранлактама (3,0 ммоль), 50 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,18 ммоль) и 18 мг NaH на парафине полимеризовали 1 ч в стеклянном реакционном сосуде в атмосфере азота в масляной бане при 190°С. Оставшиеся мономеры и олигомеры отделили путем осаждения полимера из HFIP этанолом. Получили аморфный 3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамид.
Анализ методом DSC 3.2
Tg (средняя точка): 46°C
Tm (диапазон): отсутствует
1Н: фиг. 23
Mn: 12,5 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 24,5 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 2,0
DSC: фиг. 45
GPC: фиг. 73
Кристалличность: аморфный
Пример 8.1.2 (стадия i2) способа): полимеризация 3S-каранлактама и лауринлактама в 3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамид
10 г лауринлактама (50 ммоль), 5 г 3S-каранлактама (30 ммоль), 54 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,2 ммоль) и 20 мг NaH на парафине (0,50 ммоль) полимеризовали 1 ч в стеклянном реакционном сосуде в атмосфере азота в масляной бане при 190°С. Оставшиеся мономеры и олигомеры отделили путем осаждения полимера из HFIP этанолом. Получили аморфный 3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамид.
Анализ методом DSC 3.2
1Н: фиг. 23
Mn: 30,2 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 60,1 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 2,0
Tg (средняя точка): 49°C
Tm (диапазон): отсутствует
DSC: фиг. 46
GPC: фиг. 74
Кристалличность: аморфный
Пример 8.1.3 (стадия i2) способа): полимеризация 3S-каранлактама и лауринлактама в 3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамид
411 мг 3S-каранлактама (2,5 ммоль), 486 мг лауринлактама (2,5 ммоль), 20,0 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,07 ммоль) и 8,0 мг NaH на парафине (0,20 ммоль) полимеризовали 1 ч в стеклянном реакционном сосуде в атмосфере азота в нагревательном блоке при 190°С. Оставшиеся мономеры и олигомеры отделили путем осаждения полимера из HFIP этанолом. Получили аморфный 3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамид.
Анализ методом DSC 3.2
Mn: 10,0 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 15,6 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 1,6
Tg (средняя точка): 55°C
Tm (диапазон): отсутствует
DSC: фиг. 47
GPC: фиг. 75
Кристалличность: аморфный
Пример 8.2.1 (стадия i2) способа): полимеризация 3S-каранлактама и капролактама в 3S-каранлактам-капролактам-со-поликаранамид
5,0 г капролактама (44 ммоль), 2,5 г 3S-каранлактама (15 ммоль), 75 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,28 ммоль) и 50 мг NaH на парафине (1,3 ммоль) полимеризовали 1 ч в стеклянном реакционном сосуде в атмосфере азота в масляной бане при 190°С. Оставшиеся мономеры и олигомеры отделили путем осаждения полимера из HFIP этанолом. Получили частичнокристаллический 3S-каранлактам-капролактам-со-поликаранамид.
Анализ методом DSC 3.2
Mn: 15,2 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 31,1 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 2,0
Tg (средняя точка): 62°C
Tm (диапазон): 160-190°С
DSC: фиг. 48
GPC: фиг. 76
Кристалличность: частичнокристаллический
Пример 8.2.2 (стадия i2) способа): полимеризация 3S-каранлактама и капролактама в 3S-каранлактам-капролактам-со-поликаранамид
537 мг 3S-каранлактама (3,2 ммоль), 362 мг капролактама (3,2 ммоль), 20,1 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,07 ммоль) и 7,9 мг NaH на парафине (0,20 ммоль) полимеризовали 1 ч в стеклянном реакционном сосуде в атмосфере азота в нагревательном блоке при 190°С. Полученный полимер измельчили. Оставшиеся мономеры и олигомеры отделили путем кипячения с обратным холодильником в смеси воды и этанола (1:1). Получили аморфный 3S-каранлактам-капролактам-со-поликаранамид.
Анализ методом DSC 3.2
Mn: 12,1 кДа (метод GPC 4.2)
Mw: 17,3 кДа (метод GPC 4.2)
PD: 1,4
Tg (средняя точка): 88°C
Tm (диапазон): отсутствует
DSC: фиг. 49
GPC: фиг. 77
Кристалличность: аморфный
Пример 8.2.3 (стадия i2) способа): полимеризация 3S-каранлактама и капролактама в 3S-каранлактам-капролактам-со-поликаранамид
250 мг 3S-каранлактама (1,5 ммоль), 57 мг капролактама (0,5 ммоль), 10 мг N-бензоил-3S-каранлактама (Bz-5, 0,04 ммоль) и 1,5 мг NaH на парафине (0,04 ммоль) полимеризовали 1 ч в стеклянном реакционном сосуде в атмосфере азота в нагревательном блоке при 175°С. Полученный полимер измельчили. Оставшиеся мономеры и олигомеры отделили путем осаждения полимера из HFIP этанолом. Получили аморфный 3S-каранлактам-капролактам-со-поликаранамид.
Анализ методом DSC 3.2
Tg (средняя точка): 99°C
Tm (диапазон): отсутствует
DSC: фиг. 50
Кристалличность: аморфный
Пример 9 (стадия i2) способа): сополимеризация 3S-каранлактама с капролактамом
5,00 г капролактама (44 ммоль) расплавили при 190°С и растворили в нем 2,50 г 3S-каранлактама (15 ммоль). Затем добавили 75 г N-бензоил-3S-каранлактама (IUPAC: (1R,5S,7S)-4-бензоил-5,8,8-триметил-4-азабицикло[5.1.0]октан-3-он) и 50 мг 60% NaH на парафиновом воске. По окончании полимеризации 30 мин поддерживали температуру 190°С, затем без активного охлаждения дали остыть до комнатной температуры. Полученный полимер размельчили и перемешивали в смеси этанол-вода (1:1) 24 ч при температуре обратного потока. После фильтрации полученный полимер сушили 16 ч при 120°С.
Температура стеклования Tg (диапазон): 50-60°C
Температура плавления Tm (диапазон): 160-200°С
Кристалличность: частичнокристаллический
Пример 10: водопоглощение 3R-полиамида
РА6 получили путем анионной полимеризации с открытием кольца (2,8 ммоль капролактама, 0,1 ммоль 60% NaH на парафиновом воске, 0,05 ммоль Ac2O, 180°C). Остаток мономера удалили путем кипячения с обратным холодильником в смеси вода/этанол. 30-42 мг РА6 (три пробы) и две пробы поли-3R-каранамида три минуты выдерживали в DSC (тот же прибор, что и описанный в отношении DSC метода (3)) при 230°С и таким образом получили однообразные полиамидные блоки. Массу определяли при помощи весов OHAUS Discovery DV215CD с максимальной ошибкой 0,01 мг. Затем пробы, в каждом случае, три дня перемешивали в воде при 25°С. Затем пробы сушили на воздухе и взвешивали через 30 мин и четыре с половиной часа. Наконец, пробы сушили три часа при 80°С и взвешивали. Этого времени было достаточно для полного высыхания проб поли-3R-каранамида. В целом, большее водопоглощение РА6 и большее время сушки РА6 указывает на, в целом, меньшее водопоглощение алифатического замещенного поли-3R-каранамида по сравнению с РА6.
Таблица 13: Водопоглощение, предварительная обработка: A=полиамидный блок из DSC; B=водяная баня (3 дня) и сушка на воздухе (30 мин); C=сушка на воздухе (4,5 ч); D=сушка при 80°C (3.0 ч)
Водопоглощение, % вес.
5,4
4,0
1,5
4,9
4,3
1,1
5,7
2,3
1,1
2,0
0,44
0
2,3
0,75
< 0,1
Пример 11.1: Качественное определение прозрачности 3R-полиамида по сравнению с PA6 и PA12
3R-полиамид растворили в HFIP (25 мг/мл) и нанесли на пленку PTFE путем осторожного накапывания. После испарения растворителя и сушки в течении 3 ч при 85°С получили более прозрачную по сравнению в РА6 и РА12 пленку с дефектами вследствие неравномерного испарения и включения воздуха.
Пример 11.2: Качественное определение прозрачности аморфного 3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамида по сравнению с PA6 и PA12
Аморфный 3S-каранлактам-лауринлактам-со-поликаранамид растворили в HFIP (25 мг/мл) и перенесли в кристаллизатор (диаметр 9 см). После испарения растворителя и сушки в течении 3 ч при 85°С получили более прозрачную по сравнению в РА6 и РА12 пленку с дефектами вследствие неравномерного испарения и включения воздуха.
Пример 11.3: Качественное определение прозрачности аморфного 3S-каранлактам-капролактам-со-поликаранамида по сравнению с PA6 и PA12
Аморфный 3S-каранлактам-капролактам-со-поликаранамид растворили в HFIP (25 мг/мл) и нанесли на пленку PTFE путем осторожного накапывания. После испарения растворителя и сушки в течении 3 ч при 85°С получили более прозрачную по сравнению в РА6 и РА12 пленку с дефектами вследствие неравномерного испарения и включения воздуха.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА, ПРЕДНАЗНАЧЕННОГО ДЛЯ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, И СОДЕРЖАЩИЙ ЕГО КАТАЛИЗАТОР | 2011 |
|
RU2580822C2 |
| СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИКАПРОЛАКТАМА И ПОЛИКАПРОЛАКТАМ С МОЛЕКУЛЯРНЫМ ВЕСОМ 3000-14000 Г/МОЛЬ | 1994 |
|
RU2144048C1 |
| ПРИМЕНЕНИЕ 3,11b-ЦИС-ДИГИДРОТЕТРАБЕНАЗИНА ДЛЯ ЛЕЧЕНИЯ СИМПТОМОВ БОЛЕЗНИ ГЕНТИНГТОНА | 2006 |
|
RU2409365C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛЦИКЛОАЛКИЛПРОИЗВОДНЫХ | 2005 |
|
RU2414459C2 |
| СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ СВЯЗЫВАНИЯ СО СПЕЦИФИЧЕСКИМ ДЛЯ ТРОМБОЦИТОВ ГЛИКОПРОТЕИНОМ IIB/IIIA И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ВИЗУАЛИЗАЦИИ ТРОМБОВ | 2012 |
|
RU2597425C2 |
| (2S,3R)-N-(2-((3-ПИРИДИНИЛ)МЕТИЛ)-1-АЗАБИЦИКЛО[2.2.2]ОКТ-3-ИЛ)БЕНЗОФУРАН-2-КАРБОКСАМИД, НОВЫЕ СОЛЕВЫЕ ФОРМЫ И СПОСОБЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ | 2008 |
|
RU2476220C2 |
| ТРУБОПРОВОД ПОДАЧИ СЖАТОГО ВОЗДУХА ТОРМОЗНОГО ПРИВОДА | 2007 |
|
RU2447997C2 |
| СПОСОБЫ И ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В ПОЛУЧЕНИИ C5aR АНТАГОНИСТОВ | 2015 |
|
RU2712233C2 |
| НОВАЯ СОЛЬ | 1998 |
|
RU2193560C2 |
| КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ И КАТАЛИЗАТОР, ВКЛЮЧАЮЩИЙ УКАЗАННЫЙ КОМПОНЕНТ | 2011 |
|
RU2586114C2 |
Изобретение относится к поликаранамидам, представляющим собой 3S или 3R-поликаранамид, 3S/3R-со-поликаранамид, к способам получения: обогащенной изомерами смеси 3S- и 3R-каранона из 3-каранэпоксида, обогащенной изомерами смеси 3S- и 3R-караноксима из 3-каранэпоксида, обогащенной изомерами смеси 3S- и 3R-каранлактама из 3-каранэпоксида, обогащенного изомерами поликаранамида из 3-каранэпоксида, 3S- или 3R-каранлактама из 3-карена, а также к 3S-караноксиму, 3S-каранлактаму и пластмассовому продукту. 3S- и 3R-поликаранамиды представляют собой соединения формул
и 
соответственно. 3S/3R-со-поликаранамид представляет собой соединение формулы 
Настоящее изобретение обеспечивает способ производства полиамидов из возобновляемого сырья или побочных продуктов, а также способ производства необходимых для производства полиамида мономеров и промежуточных продуктов синтеза этих мономеров. Полученные полиамиды обладают улучшенными свойствами, а именно большей прозрачностью, и/или прочностью, и/или вязкостью, и/или стереорегулярностью, в частности для стерео- или энантиоселективного применения. 15 н. и 11 з.п. ф-лы, 83 ил., 13 табл., 11 пр.
1. Поликаранамид, который представляет собой 3S-поликаранамид нижеследующей формулы с числом повторяющихся звеньев n ≥ 2:
,
или 3R-поликаранамид нижеследующей формулы с числом повторяющихся звеньев n ≥ 2:
.
2. 3S/3R-со-поликаранамид нижеследующей формулы с количеством повторяющихся звеньев a, b и n, причем n ≥ 2, а каждый из а и b представляет собой натуральное число, большее или равное 1
3. Со-полиамид, полученный из 3S-каранлактама, 3R-каранлактама или смеси 3S-каранлактама и 3R-каранлактама и, по меньшей мере, одного дополнительного лактама.
4. Со-полиамид по п. 3, где по меньшей мере один дополнительный лактам представляет собой капролактам и/или лауринлактам.
5. Со-полиамид по п. 3 или 4, содержащий, по меньшей мере, одно из следующих повторяющихся звеньев, соответствующих одной из следующих формул, с количеством повторяющихся звеньев а, b, c и n, причем n ≥ 2, причем каждый из а, b и с представляет собой натуральное число, большее или равное 1
,
где под А подразумевается повторяющееся звено встроенного в со-полиамид дополнительного лактама.
6. Способ производства обогащенной изомерами смеси 3S-каранона и 3R-каранона из 3-каранэпоксида, включающий следующие стадии, на которых:
а) готовят реакционную смесь, содержащую 3-каранэпоксид и, по меньшей мере, один кислотный катализатор,
b) осуществляют реакцию изомеризации 3-каранэпоксида в реакционной смеси при температуре от 20°С до 140°С, где кислотный катализатор в реакционной смеси на стадиях а) и b) способа применяют в концентрации от 0,01 до 2,0% мол. относительно применяемого 3-каранэпоксида, и
с) получают обогащенную изомерами смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80% 3S-каранона или 3R-каранона относительно общего количества каранона.
7. Способ по п. 6, где подготавливаемая на стадии а) способа реакционная смесь дополнительно содержит первый органический растворитель.
8. Способ по п. 6, где применяемый на стадии а) способа 3-каранэпоксид представляет собой 3S-каранэпоксид, и получаемая на стадии с) способа обогащенная изомерами смесь представляет собой обогащенную 3S-караноном смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80% 3S-каранона относительно общего количества каранона, следовательно, 3R- и 3S-каранона.
9. Способ по п. 6, где применяемый на стадии а) способа 3-каранэпоксид представляет собой 3R-каранэпоксид, и получаемая на стадии с) способа обогащенная изомерами смесь представляет собой обогащенную 3R-караноном смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80% 3R-каранона относительно общего количества каранона.
10. Способ по п. 6, где применяемый на стадии а) способа 3-каранэпоксид получают на стадии а1) способа путем эпоксидирования 3-карена.
11. Способ получения обогащенной 3R-караноном смеси 3S-каранона и 3R-каранона из 3-каранэпоксида, включающий следующие стадии, на которых:
а) готовят реакционную смесь, содержащую 3-каранэпоксид и, по меньшей мере, один кислотный катализатор, причем подготавливаемая на стадии а) способа реакционная смесь дополнительно содержит первый органический растворитель;
b) осуществляют реакцию изомеризации 3-каранэпоксида в реакционной смеси при температуре от 20°С до 140°С, где кислотный катализатор в реакционной смеси на стадиях а) и b) способа применяют в концентрации от 0,01 до 2,0% мол. относительно применяемого 3-каранэпоксида, и
с) получают обогащенную изомерами смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80% 3S-каранона относительно общего количества каранона;
d) изомеризуют получаемую на стадии с) способа обогащенную 3S-караноном смесь, по меньшей мере, во втором растворителе в присутствии основания или кислоты Бренстеда с pKs, самое большее, 0,7, с получением обогащенной 3R-караноном смеси с содержанием изомера, по меньшей мере, 50% 3R-каранона относительно общего количества каранона, где второй органический растворитель представляет собой апротонный полярный растворитель с относительной полярностью, по меньшей мере, 0,200 или протонный полярный растворитель с относительной полярностью, по меньшей мере, 0,200.
12. Способ получения обогащенной изомерами смеси 3S-караноксима и 3R-караноксима из 3-каранэпоксида, включающий следующие стадии, на которых:
i) получают обогащенную изомерами смесь 3S-каранона и 3R-каранона из 3-каранэпоксида способом по любому из пп. 6 или 11;
ii) получаемую на стадии с) или d) способа обогащенную изомерами смесь 3S- и 3R-каранона превращают на дополнительной стадии е) в присутствии, по меньшей мере, третьего органического растворителя, основания и гидроксиламина (HONH2∙HCl) в обогащенную 3-караноксимом смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80% 3S- или 3R-караноксима относительно общего количества караноксима, то есть, 3R- и 3S-караноксима.
13. Способ получения обогащенной изомерами смеси 3S-каранлактама и 3R-каранлактама из 3-каранэпоксида, включающий следующие стадии, на которых:
i) получают обогащенную изомерами смесь 3S-караноксима и 3R-караноксима из 3-каранэпоксида способом по п. 12;
ii) получаемую на стадии е) способа обогащенную 3-караноксимом смесь на дополнительной стадии f) изомеризуют с получением обогащенной 3-каранлактамом смеси в соотношением изомеров, по меньшей мере, 80% 3S- или 3R- каранлактама относительно общего количества каранлактама, то есть, 3R- и 3S-каранлактама.
14. Способ получения 3S-каранлактама из 3-каранэпоксида, включающий следующие стадии, на которых:
i) получают обогащенную изомерами смесь 3S-каранлактама и 3R-каранлактама из 3-каранэпоксида способом по п. 13;
ii) из получаемой на стадии f) обогащенной 3-каранлактамом смеси путем кристаллизации получают 3S-каранлактам на стадии g) способа.
15. Способ получения 3R-каранлактама из 3-каранэпоксида, включающий следующие стадии, на которых:
i) получают обогащенную изомерами смесь 3S-каранлактама и 3R-каранлактама из 3-каранэпоксида способом по п. 13 или 14;
ii) из получаемой на стадии f) обогащенной 3-каранлактамом смеси получают 3R-каранлактам путем отделения 3S-каранлактама на стадии h) способа.
16. Способ получения обогащенного изомерами поликаранамида из 3-каранэпоксида, включающий следующие стадии, на которых:
i) получают 3S-каранлактам, 3R-каранлактам или смесь 3S-каранлактама и 3R-каранлактама из 3-каранэпоксида способом по любому из пп. 13-15;
ii) полимеризуют полученный на стадии i) 3S-каранлактам, 3R-каранлактам или смесь 3R- и 3S-каранлактама в 3S-поликаранамид, 3R-поликаранамид или 3S/3R-со-поликаранамид.
17. Способ производства 3S-каранлактама из 3-карена, где способ включает стадии а) - с), е), f) и g) по п. 14, где на стадии а) способа используют получаемый путем эпоксидирования 3-карена 3S-каранэпоксид, на стадии с) способа получают обогащенную 3S-караноном смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80% 3S-каранона относительно общего количества каранона, на стадии е) способа преобразуют в обогащенную 3S-караноксимом смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80% 3S-караноксима относительно общего количества караноксима, на стадии f) способа преобразуют в обогащенную 3S-каранлактамом смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80% 3S-каранлактама относительно общего количества каранлактама, и на стадии g) путем кристаллизации получают 3S-каранлактам.
18. Способ производства 3R-каранлактама из 3-карена, где способ включает стадии а) - h) по п. 15, где на стадии а) способа используют получаемый путем эпоксидирования 3-карена 3S-каранэпоксид, на стадии с) способа получают обогащенную 3S-караноном смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 80% 3S-каранона относительно общего количества каранона, ее на стадии d) способа изомеризуют в обогащенную 3R-караноном смесь с содержанием изомера, по меньшей мере, 50% 3R-каранона относительно общего количества каранона, на стадии е) способа преобразуют в обогащенную 3R-караноксимом смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 50% 3R-караноксима относительно общего количества караноксима, на стадии f) способа преобразуют в обогащенную 3R-каранлактамом смесь с соотношением изомеров, по меньшей мере, 50% 3R-каранлактама относительно общего количества каранлактама и после отделения 3S-каранлактама на стадии h) способа получают 3R-канарлактам.
19. 3S-караноксим, соответствующий формуле
20. 3S-караноксим по п. 19, полученный или получаемый способом по п. 12.
21. 3S-каранлактам, соответствующий формуле:
22. 3S-каранлактам по п. 21, полученный или получаемый способом по п. 13 или 14.
23. Пластмассовый продукт, содержащий, по меньшей мере, один из полиамидов по любому из пп. 1, 2, 3.
24. Пластмассовый продукт по п. 23, где полиамид представляет собой 3S-поликаранамид, 3R-поликаранамид или со-полиамид.
25. Пластмассовый продукт по п. 23 или 24, где данный продукт содержит, по меньшей мере, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95 или 99% вес. полиамида.
26. Пластмассовый продукт по п. 23 или 24, где данный продукт состоит из, по меньшей мере, одного из указанных полиамидов.
| Kazushi Arata, James O | |||
| Bledsoe Jr, Kozo Tanabe "Isomerization of 2- and 3-Carene Oxides over Solid Acids and Bases", Journal of organic chemistry, т | |||
| Зубчатое колесо со сменным зубчатым ободом | 1922 |
|
SU43A1 |
| Станок для обстрагивания деревянных колесных ободьев одновременно с четырех сторон | 1924 |
|
SU1660A1 |
| DE 102014221061 А1, 21.04.2016 | |||
| Stanislaw lochynski, Joanna Kuldo, Bozena Frackowiak, Jolanta Holband and Grazyna Wojcik "Stereochemistry of terpene derivatives | |||
| Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов | 1917 |
|
SU2A1 |
