Способ получения ненасыщенных полиэфиров Советский патент 1975 года по МПК C08G17/10 C08G17/14 

Изобретение относится к способу получения ненасыщенных полиэфиров, которые с успехом используются в качестве клеев, покрытий и связующих для армированных пластиков.

Известен способ получения ненасыщенных полиэфиров путем поликонденсацни малеиновой кислоты или ее ангидрида с гликолями и последующего взаимодействия с себациновой кислотой.

Эти полиэфиры имеют низкие температуры плавления ( -90°С), и в отвержденном состоянии устойчивы к нагреванию до 250- 260°С, а при 400°С сгорают практически нацело.

Целью изобретения является повышение тепло- и термостойкости ненасыщенных полиэфиров.

Достигается это тем, что в качестве исходных производных насыщенных дикарбоновых кислот используют хлорангидриды м- и п-карборандикарбоноБых кислот.

Синтез ненасыщенных полиэфиров проводят в две стадии, получая вначале при взаимодействии гликоля и малеинового ангидрида, взятых в мольном соотношении 1,1 : 1,0, в блоке преполимеры с молекулярным весом 2000-3000, и затем осуществляют взаимодействие полученных преполимеров с дихлорангидридами м- и л-карборандикарбоновых кислот в растворе тетрагидрофурана в присутствии акцептора хлористого водорода триэтиламина.

Полученные полиэфирокарбораны по своему строению представляют олигомерные гликольфумаратные блоки, соединенные между собой карборановыми фрагментами, по внешнему виду - слегка окрашенные в желтый цвет смолообразные продукты с приведенными вязкостями, варьирующимися от 0,06 до

0,26.

Исследование полученных полиэфиров методом ИК-спектроскопии показало, что в ИКспектрах этих продуктов присутствуют все основные полосы поглощения, характеризующие

этот класс полимеров. Результаты исследования, полиэфиров методами ИК-спектроскопии и ЯМР высокого разрешения показали, что степень изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую составляет 70-72%.

Пример 1. В предварительно взвешенную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, барботером для ввода аргона и трубкой для отвода воды, помещают 60,67 г (0,67 моль) 1,3-бутиленгликоля, К нагретому до 80°С 1,3бутиленгликолю добавляют 60 г (0,60 моль) малеинового ангидрида, и температуру реакционной смеси в течение 1 час поднимают до 150°С, в течение 3 час - до 180°С, выдерживают при этой температуре 8 час, 2 час при

190°С и затем 2 час при этой температуре в

вакууме (ПО мм. рт. ст.). В полученном преполимере определяют концевые группы: карбоксильные - титрованием 0,1 н. спиртовым раствором едкого кали, гидроксильные - ацетилированием в присутствии пиридина. Синтезированный преполимер растворяют в абсолютном тетрагидрофуране и к полученному раствору прибавляют триэтиламин и дихлорангидрид ж-карборандикарбоновой кислоты из расчета на концевые гидроксильные группы преполимера. Реакционную смесь затем перемешивают в течение 4 час при комнатной температуре. Образовавшийся в процессе реакции солянокислый триэтиламин (выход 92% от теоретического) отфильтровывают, к фильтрату добавляют стабилизаторгидрохинон - в количестве 0,022% от веса исходных и отгоняют тетрагидрофуран сначала при атмосферном давлении, а затем в вакууме при 60°С (200 мм. рт. ст.) до постоянного веса.

Полиэфир очишают переосаждением из бензола петролейным эфиром.

Найдено, %: С 55,00; Н 6,55; В 2,60.

Вычислено (%) для

{ OCCBioHjoCCO 0-(СН,),ОСОСН .-г:СНСОЬ,0(СН,),0)„:

с 54,83; Н 5,95; В 2,68.

Приведенная вязкость полиэфира 0,26.

Пример 2. К 60,67 г (0,67 моль) 1,4-бутиленгликоля в условиях, приведенных в примере 1, добавляют 60 г (0,60 моль) малеинового ангидрида. Поликонденсацию и характеристику полученного преполимера проводят как в примере 1.

Преполимер растворяют в абсолютном тетрагидрофуране и к полученному раствору прибавляют триэтиламин и дихлорангидрид якарборандикарбоновой кислоты из расчета на концевые гидроксильные группы преполимера. Дальнейшую обработку проводят как в примере 1.

Полиэфир очип;ают переосаждением из хлороформа петролейным эфиром.

Найдено, %: С 54,68; Н 6,47; В 2,95.

Вычислено (%) для

{СССВ,„Н,оССО О (СН,),ОСОСН СНСО,,0(СН,),0)„:

С 54,83; Н 5,95; В 2,68.

Приведенная вязкость полиэфира 0,32.

Данными термомеханического исследования показано, что синтезированные ненасыш,енные полиэфиры размягчаются около 50°С, имеют значительную степень высокоэластического состояния (в интервале температур от 50 до 300°С), а после 300°С полностью плавятся.

При нагревании отвержденных синтезированных полиэфиров в атмосфере воздуха до 400°С потери веса составляют 3-5%, а при 800°С потери веса - 40-50%.

Применение полученных полиэфиров в клеевых композициях позволит увеличить исходную прочность при сохранении высокой теплостойкости при 250°С.

Предмет изобретения

Способ получения ненасыщенных полиэфиров путем поликонденсации гликолей с малеиновой кислотой или ее ангидридом и последующего взаимодействия полученного продукта с производными насыщенных дикарбоновых кислот, отличающийся тем, что, с целью повышения тепло- и термостойкости полимеров, в качестве производных насыщенных дикарбоновых кислот используют хлорангидриды м- и «-карборандикарбоновых кислот.