(54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ ФТОРЭЛАСТОМЕРА
1
Изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе фторэластомеров с улучшенными характеристиками смеилення, формования и литья.
Известны резиновые смеси на основе фторэластомеров, в которые введены простые или сложные эфиры для улучшения способности смесей к шприцеванию.
С целью улучшения перерабатываемости при изготовлении смеси и изделий из нее иредлагают в резиновую смесь вводить на 100 вес. ч. полимера 0,25-5,0 вес. ч. веществ, выбранных из группы, включающей сложные эфиры, содержащие 10-36 атомов углерода, жирных кислот и спиртов, карнаубский воск и кариаубский воск совместно с монтанным воском в соотношении 1 : 4-4 : 1.
Желательно, чтобы каждый эфир содержал 14-30 атомов углерода. Пригодны также такие эфиры, как полностью или частично этсрифицированные глицериды, например воск плодов лавра, кокосовое масло, днолеат глицерина и т. п. В эфиры могут входить двухатомные спирты, например а,со-диолы, содержащиеся в карнаубском воске или двухосновные карбоновые кислоты с длинными ценями. Такие кислоты можно этерифицировать полиолами с короткими цепями, например глицерином, пелтаэритрптом, триметнлолпроианом, тетраэтиленгликолем и т. п. В эфиры можно вводить низкомолекулярные многоосновиые карбоновые кислоты, например адипиновую, лпмоиную, этилеидиаминтетрауксусную н т. п.. в сочетании со спиртами с длинными цепями. Иенригодиы углеводородные парафины, не содержащие или содержащие небольшие количества кислорода, например нефтяные парафины.
Указанные добавки выполняют в различных случаях разные функции. В одном случае улучщается смазка мундштука или пресс-формы. В результате этого облегчается разъем пресс-формы и получаются формованные изделия с острыми коицами и гладкой иоверхностью. Для этой цели вводят продукт, ограниченно растворяющийся в полимере и позволяющий значительной части добавки мигрировать к поверхности и действовать в качестве средства, облегчающего разъем пресс-формы.
В другом случае необходима совместимость, т. е. сравнительно хорошая растворимость добавки в иолимере для уменьщепия «Fiepea смеси. Полимеры фторированных олефинов имеют относительно большой молекулярный вес, большую жесткость и высокий модуль, а поэтому для облегчения размола, смешения с
разными ингредиентами и экструзии через мундштук их необходимо размягчать. Характерно, что очень жесткие полимеры требуют такого большого давления для проталкивания их через отверстие мундштука, что экструдат имеет значительно больший диаметр, чем диаметр отверстия мундштука. При оптимальном размягчении материала размер экструдата превышает размер мундштука не более чем на 40% или преимуществеино на 10-25%. Это достигается нри совместимости, обеспеченной содержанием кислорода в добавках. С другой стороны, слишком большое содержание кислорода в виде относительно полярных гидроксильных и карбоксильных групп невыгодно, так как оно оказывает влияние на скорость отверждения композиции и отрицательно влияет на свойства отвержденного продукта. Так триэфиры глицерина и жирных кислот с 8 атомами углерода, например кокосовое масло, являются хорошими добавками, в то время как моностеарат глицэрина с двумя избыточными гидроксильнымп группами па 21 атом тлepoдa замедляет скорость отверждения. При обычной переработке эластомеров в качестве смазочного мзгериала добавляют стеариновую кислоту, стеарат кальция, стеарат цинка и т. п. Однако установлено, что такне ионные производные жирной кислоты очепь нежелательны во фторэластомерных комиозицпях, так как они чрезмерно уменьшают скорость отверждения и затрудняют получение должным образом сбалансированного состава.
Третьей функцией добавки является пласти(Ьнкация осиовпого полимера до получения экструдата, способного сохранять форму, а не растрескиваться в узком сечении. Такая внутренняя когезия достигается с номошью парафиновых добавок без образования липкости.
Высокомолекулярные добавки оказывают благоприятное влияпие при введении их в состав в количестве, равном только 0,25%. Вообше они дают оптимальные результаты в количестве 0,5-3%, и редко бывает необходимо вводить их в количестве более 5%. Одпако особенно удобно добавлять воск к маточной смесн. Многие из указанных восков хорошо совместимы с основной смолой. Паиример, карнаубский воск можно вводить в количествах до 30% от веса эластомера в стабильной смеси.
Чистые соединения редко необходимы и во многих случаях они менее желательны, чем сырая или встречающаяся в природных условиях форма соединений или смесей их. Сиитетические воски можно получать в относительно чистом виде и с ними можно получать композиции, облалТ,ающие оптимальными характеристиками. Однако предпочтительными являются натуральные воски, обычно представляюшие собой смеси, ввиду их легкой доступности и меньшей стоимости. Часто можно применять смеси натуральных и синтетических продуктов для достижения наилучших результатов. Некоторые воски более эффективны па
единицу веса при пластификации эластомеров, однако не обеспечивают такой смазки, как другие. Обычно некоторые продукты обеспечивают хорошую смазку, но недостаточно уменьшают «нерв композиции. Такие двойные смеси, как смеси 1-4 ч. карнаубского воска с 4-1 ч. монтанного воска дают значительно лучшие результаты, чем каждый из этих ко.мпопентов в отдельности нри той же
концентрации.
Модифицированные эластомерные составы могут содержать обычные наполнители и ппгменты, а также отвердители или вулканизующие агенты, обычно применяемые совместно с
фторированными эластомерами. Вальцевание, прессование, экструдиро анне и другие процессы переработки осуществляют в обычных условиях. Вещества, облегчающие переработку, дают
возможность применять более низкие рабочие температуры и давления, чем были использованы ранее.
При м е р. Композиция фторированного эластомера (от Л до К) нриготовлены с соотношением компонентов, указанным в таблице.
Ингредиенты, включая эластомер, вальцуют
обычпы.м способом в течепие - 10-30 мин,
поддерживая температуру 65°С. Ингредиенты
можно смешивать друг с другом иеред вальцсвание.м или смешивать с эласто.мером при вальцевании. После тща:ельного смещения ингредиентов композицию нерерабатывают прессованием или экструзией.
При ирессовапии композицию выдерживают
в п)ссс-форме в течение 10-30 мнн нри температуре 135-200°С. Затем формованное изделие извлекают из нресс-формы и подвергают донолнительиому отверждению в иечи при температуре в пределах 175-260°С в
течение нескольких часов вплоть до 48. Необходимость в снециальном обрызгивании ьресс-форм нри прессовании модифицированного эластомера уменьшается, а в некоторых случаях исключается.
Эти эластомерные ко.мпозиции экструдируют в дюймовом экструдере, применяя мундштук Гарвея. Темнерат}ра в барабане экст|)удера п в мундштуке 75-95°С. Качество эксTpy/iaia оценивают методом Мортона, онисанном в книге этого автора «Введение в технологию каучука, Рейнхолд, стр. 199, 1959 г. Этим методом определяют и оценивают три основные фактора: поверхность, остроту краев и пабуханне при экструзии. Вид краев оценивается цифрами от 10 до 1. а поверхность- от «хороше до « 1ЛОХОЙ. Набухание при экструзии оиределяется цифрой (ироцен.т набухания). Экструзия ясно характеризуется при этом методе числом для краев, буквой для
поверхности и процентом набухания.
Мииимальпые требования для экструзии эластомеров выбраны, как А-7-40. Для хорошей оценки эластомер должен быть модифицирован добавками в такой степени, чтобы
его характеристика соответствовала всем трем
-о I
x/i
a
CJ
К
Jо
ii- о ci.
7
Минимальным требованиям экструзии в отношении поверхности, краев и набухания.
Кроме того, модификатор эластомера должен улучшать намодифицированный эластомер в следующих направлениях:
уменьшать время, необходимое для вальцевания и смешения эластомера;
уменьшать липкость получаемой смеси на всех стадиях процесса смешения;
максимально облегчать разъем пресс-формы, чтобы ограничить или устранить необходимость применения специальных средств для этой цели;
оказывать не более, чем ничтожное влияние на скорость отверждения модифицированного эластомера по сравнению со скоростью отверждения немодифицированного эластомера.
Лучшей одинарной добавкой оказывается карнаубский воск.
Этот воск бывает нескольких сортов: № 1 желтый. Флора, Нортс, Каунтри № 3, № 3 известковый чистый и технический. Все сорта, :ia исключением технического, дают удовлетворительные результаты при применении не более 3 вес. ч. Технический карнаубский воск, получаемый при очистке растворителями, имеет относительно высокую температуру плавления в результате удаления некоторых компонентов с меньшей температурой плавления, содержаш,ихся в природном продукте. Эти более низкоплавкие компоненты улучшают, по8
видимому, совместимость и до некоторой степени смазку компонентов с более высокой температурой плавления. Для удовлетворительного функционирования технический сорт необходимо применять совместно с другими продуктами, например монтанным воском, при отношении примерно 5 вес. ч. технического карнаубского воска на 0,5-10 вес. ч. монтанного воска.
К другим «воскам или «маслам, пригодным в качестве модификаторов эластомеров, относятся пчелиный воск, японский воск, масло семян растения Syngrus corouata, метилстеарат и тристеарин.
Другие фторолефиновые эластомеры, у которых по крайней мере 50% заместителей на углеродных атомах составляет фтор, удовлетворительно модифицируются добавками, предусмотренными изобретением.
Формула изобретения
Резиновая смесь на основе фторэластомера, содержашая целевые добавки, отличаюш а я с я тем, что, с целью улучшения перерабатываемости, в нее введено на 100 вес. ч. полимера 0,25-5,0 вес. ч. веществ, выбранных из группы, включающей сложные эфиры, содержашие 10-36 атомов утерода, жирных
кислот и спиртов, карнаубский воск и карнаубский воск совместно с монтанным воском в соотношении 1 : 4-4 : 1.
