Резиновая смесь на основе фторсодержащих каучуков Советский патент 1982 года по МПК C08L19/00 C08K5/19 C08K3/24 

(54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ

1

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке резиновой смеси на основе фторсодержащих каучуков (фторкаучуков).

Известна резиновая смесь на основе фторсодержащего каучука, содержащая вулканизующий агент - четвертичное соединение аммония или фосфония 11.

Данная резиновая смесь не обеспечивает сокращения времени вулканизации под давлением и улучшения, техологических свойств (перлрабатываемости) смеси.

Цель изобретения - улучшение технологических свойств (перерабатываемости) смеси, сокращение времени вулканизации под давлением без сиижения физико-механических показателей резин.

Поставленная цель достигается тем, что резииовая смесь на основе фторсоДержащих каучуков, содержащая вулканизующий агент - четвертичное соединение фосфония или аммония, дополнительно содержит соедащение общей формулы

Ry, X ,

КАУЧУКОВ

где X (0),РО; (o)-(NH)PO; РО; -SO;

S%

n 2, когда X содержит серу, и п 3, когда X содержит фосфор;

R - незамещенный или замещенный алкил, циклоалкил или арил и два R вместе могут представлять собой алкилеи;. ароматические окси- или аминосоедияение; акцептор кислоты или его смесь с неорганической окисью или гидроокисью в соотношении 2-100:2-100 при следующем соотношении между компонентами, вес.ч.:

Фторсодержащие каучуки100

Четвертичное соединение аммо0.1-0 ния или фосфония Соединение обшей формулы

0,2-5

RV,X

Ароматическое окси-, или амиОД-5

иосоединение

Акцептор кислоты или его смесь с неорганической окисью или гидроокисью в соотиоше3-40шш 2-100:2-100 394 Среди ненасыщенных полимеров находятся фторированные шастомерные сч 11олимеры хлортрифторэтил а, вннилиденфторищ, 2-хлорперфторпропена, фторн(юванным метилвиниловый эфир, перфторпропен, тетрафторэтнлен, 1-гидроперфтортропен (т. с. CFH -- CFCFs), дихлордифторэтилен, трн4 торэтнлен и 1,1-хлорфторэтилен. Эти моноолефины могут быть сополимеризованы с другими группами по два или более, а также с другими олефиновыми соединениями, например с этиленом. Предпочтительными эластомерами являются сополимеры вишишденфторида по крайней мере с одним неиа«,ыщеш1ым в конце цепи фтормоноолефино содержащим по крайней мере один замещающи атом фтора у каждого углерода с двойной свя зью, каждый углерод этого моиоолефина замещен только фтором, хлором, водородом или низшим фторалкилом (Например перфторадкилом с 1-4 атомами углерода или фторалкокси радикалом с 1-4 атомами углерода). Присадочными органическими окисями применяемыми предлагаемой резиновой смеси,явля ются соединения, содержащие по крайней мере один атом фосфора с одним связанным с ним атомом кислорода или атом серы, связанный с одним или двумя атомами кислорода, и дополнительно два или более оргашсческих радик ла, связанных прямо с серой или фосфором прюстыми связями С-S или С-Р илид связями С-0-Р или C-NH-Р. Такие соединения включают лиорганосульфоокнси (R SO), диорганосульфоны (RjSOi),окиси триорганофосфина fFUPO), триорганофосфаты (), триарганоамидофосфаты ((RO),2 REiPO) и т. д., в кот рых R является органическим радикалом. Примерами данных соединений являются Оксиды оргаиосеры (CH,)iSO(СН,,).60 ,., (C-HgL O ,,)50 CH,,(CeF)SOa. H,j c--CH I 50 H,jC-CM,j H,|C- CHa (ceCeH4)jSO CceCtH) (ClH50CiM4)2SO (C:iH504H4 SOi (CH,,-CH2-CHa)iSO С,Нв50гС,Нб с H550,C H40CiH5 SCJ CHiCHriLOCOCH,, cJisSOc HeSociHs cHcecHjCHjCH- sOjC Hg Ci R550C4HgSOCiMs cnXj,,cHjCHiCHJ:M tCHi-CH,j-Cb,i-), , 505,04 Hg N04 CeHgSocH Hg CH .COCH CHiSOjC Hp C F CHj SOjCH CiF, .Окиси триоргаиофосфора ( (C4H90 ON(CHi)40PO VJ,C,H,),PO CieH,,0(,0)iPO СН2;СН-СН1(СфН9)РО (C4H90) CKjOPO BvCH,€Hi:CHi(C4.H,) tcecHiCH ojjpo (CfeHj jpoxc HipJiCafecH cHjCHjOpo CioH7(CaHs)iPO ССьН5СНаО),,РО СМС10-С4,Н„ С4Н9РО (CiF CFiCF,tOCF,.O)PO СеСьН4),,РО(СНзСьН40),,РО CbH5)iCbHyCHaPOCCHa CH-CHiOjPO (C.jHsO)iCH5C04CH,iCH5pPO CC4H90)g.C4H9MHPO СС ЧбО РОtC4H90 iC4H9PO С4И90)4ЫС(.СН2)50РО tCiH5O)aPC4HgP(), CaH60)4POC4H80P(OCiH5X)C4HgOPCOC2H5)i DO0 СН,Н,СН,0(СНаНаО)4(НСН,1ОР(ОС2Н5)д, CH,CH, 0 Соединениями четвертичного фосфония, пригодными для изготовления вулканизируемых фторозластомерных составов, являются соединения, которые содержат по крайней мере один атом фосфора, ковалентно связанный простыми связями углерод-фосфор с четырьмя органическими радикалами и дополнительно ионной связью с анионом. Предпочтительные соединения четвертичного фосфония (CH,,VCCaH5). ССаНбъС вИ т зодЦ(CDceo-C(,vii)xCC6H,,,) tC4.HQ)jCHi-СН-СНаР СеCCfc H5),,C{,H5CH2.. (С(,Н5)снгОСгН5Р се(CeH),(cHi)(i.CH/i. (CgH)5HOC.j, се- реСаИ5)Ссн2)4(СаН) M-CCH-CH (С4Н9)4Р S-C-CH-Cb (т. е. тетрабутилфосфонийкаптат). Соединения четвертичного аммония, пригодные для приготовления вулканизирующихся эластомерных составов, являются соединениями, которые содержат по крайней мере один атом азота, ковалентно связанный простыми связями )тлерод-азот с четырьмя органическими радикалами и дополнительно ионной связью с анионом.

Предпочтительные соединения четвертичного аммония

4CHjHN OHtC4.H9),,N-«-C НОЧС Н Ь CH,iCHaN tC4WQ )ОН

)

CC4Wq),CH/x CH-CnaN OPO(OCa.H5)a CF CF iOCF4CFj,pCFiCH,iK CC4H9)5BF

В дополнение к соединениям четвертичного фосфония или аммония желательно применять совулканизаторы. Предпочтительны ароматические гидроокиси и аминосоединения, т.е. нуклеофильные соединения, в которых один или более гидроксилов и первичный или вторичный аминорадикалы связаны через атом кислорода или азота радикала с ароматическим кольцом, например фенилом, нафтилом и т. п.

Следуюплий компонент, содержащийся в конечном вулканизационном составе - акцепто кислоты, предпочтительно неорганической. Пригодными акцепторами являются основания, в том числе окись магния, окись свинца (РЬО) двухосновный фосфит свинца и окись цинка, причем окись магния предпочтительна. Эти акцепторы кислоты применяют в количествах 2 25 ч на 100 ч. полимера. В дополнение часто требуется основание в качестве ускорителя вулканизации. Этим основанием являются неорганические окиси и гидроокиси, например гидроокись кальций, карбонат бария, гидроокись стронция и т.п. Эти основания предпочтительно применять в количествах 0,5-10 ч. на 100 ч. плимера.

Типичной окисью диорганосеры является окись сернистого диметила, но можно также применять диэтнпсульфон, метилбензозилсульфон окись сернистого фенилового зфира, метилоктилсульфон и другие сульфоокиси и сульфоны, которые удобнее получать. Кроме того, можно .применять окись трифенилфосфина в качестве типичной окиси, например триорганофосфин, окись трибутилфосфина, окись фенилдиэтилфосфина, окись диэтилоктадецилфосфина.

Для улучшения формовочных характеристик и других свойств к полимерам обычно добавляют наполнители, например усиливающие термические сажи или другие пигменты (глина, барриты, кремнезем, силикаты и т. д.). Если необходимо, то можно применять пластификаторы, мягчители и вещества для улучшения технологических свойств, предпочтительно кетоны или сложные эфиры.

Резиновую смесь получают следующим образом.

Желаемое количество компонентов добавляется к невулканизировашюму фторуглеродному полимеру и смешивается с ним, например, в

смесителе, вальцах или других подходящих устройствах.

Типичный процесс вулканизации состоит

из прессования смеси или впрыскивания ее в форму и затем вьшимания из формы и запекания (термообработки) запрессовки в печи. Прессование смеси проводят при температуре 95-230°С, предпочтительно 150-205°С, в течение от 30 с до 15 ч, обычно 1-30 мин.

Применяют давление 7-210 кг/см, предпочтительно 35-70 кг/см. Формы могут сперва покрываться средствами для облегчения вынимания из формы, например силиконовым маслом.

Отформованный вулканизат .«атем обычно подвергают довулканизации при 150-315°С (обычно при 205° С) в течение от 2 ч или меньше до 50 ч, b зависимости от толщины образца. Температуру во время дополнительной

вулканизации поднимают постепенно от нижнего Предела до желаемого выбранного максимума. Обычно применяют максимум температуры в 260° С и выдержку при этой температуре 24ч и даже больше.

Характеристики вулканизации определяют с применением осциллятора с частотой 100 ц/мин и дуги 3°. Измеряемые минимальный крутящий момент и зремя до 4,45 Ньютоновского подъема являются мерами скорости начальной вулканизации и мерой подвулканизации состава. Момент при 12 мин и польем (Ньютона) 223 указывают скорость вулканизации и способность материала надлежаще вулканизирова ься перед выемкой из формы.Изготовляют листы 75x150x1,8 мм, прессованные под давлением 70 кг/см в течение 20 мин при 160°С. Физические свойства определяют на образцах, вырубленных штампом из этих листов.

Усадку сжатия определяют, применяя кольца диаметром 25 мм и толщиной 3,4 мм, сжатые до 2,7 мм в указанных условиях.В целях сравнения проведен ряд опытов (в частности опыты 1-9 и 17-24 и 28) и также для демонстрации процессов и предлагаемы составов проведены опыты 10-16, 25-27 и 2937). Применявшиеся составы, их характеристики вулканизации и вулканизированные полимеры. показаны в табл. 1-8. В каждом из этих опытов применяют 100 ч. сополимера винилидефторида и перфторпропена в молярном отнощешш 78 .22 в смеси р 30 ч. сажи и указанными количествами по других компонентов.

В табл. 1-4 показаны составы и свойства смесей опытов 1-16, в табл. 1 и 3 - составы смесей, опытов 1-8 и 9-16, а в табл. 2 и 4 свойства их. В табл. 5--8 представлены составы и свойства смесей опытов 17-37, в табл. 5 и

7 - составы смесей опытов 17-27 и 28-37, в табл. 6.И 8 - их свойства..|

Примеры с применением гексаметилднаминкарбамата (опыты 22 и 23) иллюстрируют поли аминную вулканизацию с применением и без применения окиси триорганофосфора (в этом случае трибутилфоЬфата). Это свидетельствует, в частности, 6 том, что применение триалкил и 11риарилфосфата в качестве пластификатора не дает необходимых результатов, Надо отметить, что окись фосфора заметно не увеличивает

скорость вулканизации и не дает вулканизированного продукта с низкой усадкой на сжатие.

Материалы сравнительных опытов 9 а 28 (контрольные опыты), требуют 3 мин вулканизации под давлением в промышленном оборудовании, тогда как материалЬ опытов 10-14 и 29 требуют для вулканизации 1 мин. Опыт 16 также требует 3 мин, но уменьшенное количество хлористого фосфония приводит к улучшению свойств. Смешение осуществляют на вальцах, а вулканизацию - в прессе.

I I

о

I 00 I

г

I -

О п

I f 1

10

Tf

осм1

О

о

о m

о

гп

н

X о Z О

S

о bi

а

и

ч

I I

ю

о

I I

о о

I t

Tt

о

,

40

I I

о

ю

о

г

ts -е- «

f4I

I I

II

I I

i I

II

II

I I

I I I I

1-1:1

л) U

X

4

e

ae о «1

Ow

OL. и

a

с

I

r a

s о о g g.

о

СП

a , N

U i(N

U

u 25 948294 Формула изобретения Резиновая смесь на основе фторсодержащих каучуков, содержащая вулканизующий агент - четвертичное соединение фосфония шш аммония, отличающаяся тем, что, с целью улучшения технологических свойств смеси, сокращения времени вулканизации лод давлением без снижения физико-механических показателей резин, она дополнительно содержит соединение обидсй формулы и (0),РО; (О) (NH)PO; РО; -SO; - SOo. n 2, когда X содержит серу, и п 3, когда X содержит фосфор; R незамещенный или замещенный алкил, циклоалкил или арил и два R вместе могут представлять собой алкилен; ар ак че 2ме20 оп матические окси- или аминосоединение, . ептор кислоты или его смесь с неорганиой окисью или гидроокисью в соотношения 00:2-100 нри следующем соотношении ду компонентами, вес. ч.: Фторсодержащие каучуки Четвертичное соединение 0.1-0,5 аммония или фосфония Соеданенне обшей формулы 0.2-5 А|Х)матическое окси- или аминосоединение0.2-5 Акцептор кислоты или его смесь с неорганической окисью или гидроокисью в соотношении 2-100:2-100 3-40 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3712877. кл. 260-87.7. блик. 1973 (прототип).