В качестве агента диазотирования используют соединение формулыf . где R - шапочной металл, такой как литий, калий или натрий, или низший алкил (С -С ), такой как метил, этил, н-про пил, изоприл, н-бутил. Относительные количества применяемых ингредиентов могут варьироваться в широ ких пределах. Для получения оптимального выхода рекомендуется вводить в реакцию эквимолярные количества анилина и нитрита, Рекомендуемыми для проведения син- теза растворителями являются низшие спирты ,, вода и смеси воды со спиртами Рекомендуется также вводить неорганиче« кую кислоту в достаточном количестве для создания кислотной величины рН в водном или спиртовом растворителе и устанавливат реакционную температуру в интервале мину Ю - йлюс 10 С. Рекомендуемая температ ра равняется-Ю С. Рекомендуемыми агентами диазотирования явл1потся нитриты натрия и калия, метил- , этил и н-бутилнитриты, которые осо бенно пригодны для осуществления синтеза К числу рекомендуемых неорганических кислот относятся серная, соляная и бромистоводородная кислоты. Рекомендуется употреблять некоторый и быток кислоты по сравнению со стехиомет рическим ее количеством, требующимся для образования замещенной соли бензолдиазо- ния. Соединений, получаемые согласно данно му изобретению, имеют общую формулу где F, R, R, и R, имеют указанны значения. Пример 1. Получение Of , и дикетонитрил гидрокоричной кислоты, 0( - ( Of , а , сг , « , с сафтор-3,5-ксйпил)-гицраэона а . а . а . а , c3f . of .-Кксафтор -3,5Ксилидин,72 г, 0,0250 моля) прибавляют к 25 мл перемешиваемого, охаждаемого льдом 6 н. раствора серной кислоты. Соль (гидросульфат) осаждается в виде хлопьеобразного белого твердого вещества. Эту смесь перемешивают и выдерживают в ледяной бане при прибавлении по каплям , раствора нитрита натрия (1,72 г, О,О25О моля) в небольшом количестве воды. J9 Кетонитрил гидрокоричной кислоты (3,62 г, 0,0250 моля) переводят в состояние шлама в 25 мл этанола и прибавляют раствор ацетата натрия (12,ЗО г, 0,150 моля) в 4О мл воды. Эту смесь перемешивают и выдерживают на ледяной бане при прибавлении по каплям раствора соли диазония. После этого раствор перемешивают при охлаждении в течение 1 часа и полученный целевой продукт, находящийся в форме твердого осадка,, вьщеляют путэМ;. фвд аЯРррвания. Его пром ывают: BoJabli ;«::i.tua :Ha:6o3Myxe для полуЧ(ения ;в --|П;;) выход) продукта, представлйрд1№о собой желто-оранжевое вещедтво, плайящёеся при 185-191 С. Продукт очищают и перекристаллизовывают из этанола при помощи небольшого количества прибавляемой воды для получения 5,93 г (62%-ный выход) желто-оранжевого твердого вещества, плавящегося при 191-193,5 С. Для идентификации пользуются методом спектрометрии в ИК-области и результатами элементарного анализа./ Вычислено, % : С 53,ОО; Н 2,35; F 29,59; N 10.91 . .Cl7V6N3 Найдено, % : С 52,66; Н 2,33; . 30,55; N 10,92 Примеры 2-16. Получение различных Of , В -дикетогидразонов нитрилгидрокоричной кислоты. При применении способа, указанного в примере 1, получают ряд Of , В -дикетогидразонов нитрилгидрокоричной кислоты, описываемых формулой 1, для чего иопользуют соответствующие замещенные ани-, лИны и нитрилы гидрокоричной кислоты вместо а , а , « , а , or . Of гексафтор-3,5-ксилидина и Я -оксинитрила гидрокоричной кислоты. При этом получают гидразоны, приведенные в табл. 1. Если не было указано, что представляет со бой символ Ц, то в табл. 1 он представляет атом водорода. j Пример 17. Получение Qf , - j дикето- С( - ( ft --хяорфенвл)-ГЕ1драэова ннтрипгидрокорвчыой квсЛоты. Раствор П -хл ч феннпа (2,5 г, 0,О2 моля) в ЗО мл 10 % -ного раствора хлористоводородной кислоты охлаждают до температуры -5 С и к нему по кашшм прибавляют раствор нитрита натрия (1,5 г, О,О2 моля) в 5 мл воды. Полученный paciw всф перемешивают в течение 30 мин. Избыток азотистой кислоты разрушают гфнбавлением сульфаминовой кислоты и полученный раствор фильтруют. Фильтрат прибавляют по каплям в течение 15 мин к смеси, соо1тоящей из банаоилацетонитрила (2,9 г О,02 моля) в 30 мл метанола, 10 мл воды и 15 г твердого ацетата натрия при О С. Полученную смесь перемешивают в течение ночи. Целевой продукт выделяют путем филь трования, промывают водой и сушат в ваку- уме при 80°С. Выход равен 5,0 г (88%). Очистку осуществляют последовательными перекристаллизациями из водного этанола для получения продукта, плавящегося при получения 175-175,5°С. Пример 18. Получение Of , р дикето- , Of - (3-xлop-o-тoлил)Гидpaзcxнa нитрилгидрокоричной кислоты. Стадия 1. a:/((Mc Стадия 2, 5,66 г (0,О4 моля) 3-хлор-о-толуидина растворяют в 6О мл 3 н. соляной кисло- ты (0,186 моля) и раствор охлаждают до О С. 3,6 г (О,О4 моля) нитрита калия, растворенного в 10 мл воды, после этого при бавляют по каплям при поддержании темпера туры на уровне О С. Раствор соли диазонй затем прибавляются раствору 5,81 г (0,04 мопя) бензоилацетонитрила в 30 г (0,365 мопя) ацетата натрия, растворённых в ЗОО мл воды и 2ОО мл метанола, в течение л,5 мин при быстром перемешивании и комнат ной температуре. После этого путем отфильтровывания собирают ярко-желтое твердое вещество. Сырой продукт перекристаллизовывают из. ЗОО мл этанола в 5О мл метилэтилкетона. Воду прибавляют при нагревании при температуре кипения с обратным холодильником до достижения точки возникновения помутнения. При этом получают 9,45 г (80% от теоретического) желтых игольчатых кристаллов; т. пл. 133 - 133,5°С. С 64,56 ; Н 4,03; Вычислено, 14Д2 NgOClC gH Найдено, %: С 64,16;. Н 4,ОО; С1 14,08 ... . . .. -.-.uai,..Как и при приготовлении Of , jj дикето- , Of - (3-.хлор-о-толил)-гидразона нитрилгидрокоричной кислоты, 01 , -дикето- , (X -(3,4-дихлорфенил)-гидразона нитрилгидрокоричной кислоты другие (новые) гидроциннамонитрилы могут быть получены при взаимодействии между зам&шенным соответствующим образом анилином при температуре гминус 10-«ллюс 10 С и соединением, описываемым формулой R . N О в растворе, подкисленном прибавлением неорганической кислоты для получения диазониеюй соли указанного анилина путем введения в реакцию находящейся в растворе диазониевой соли, а для получения гидразона диазониевую соль прибавляют к смеси, состоящей из слабого основания и арипацето- нитрила, описываемого формулой С Н СОСН -С 2 N. / -§ Получение различных d , -дикетонитрилгидразонов гидрокоричной кислоты. При применении способа, описанного в примере 1, и использовании соответствующим образом замещенных анилкГнов и нитрилов гидрокоричной кислоты получают ряд Я , р -дикетогидропиннамонитрилгидра- зонов, описываемых формулой 1. Полученные соединения приведены в табл. 2.
Таблица 2 : 11 Формула -Va обретения Способ получения d , -дикето, 0 - 3-хлор-о-толил)- или of . -дик©то- а - СЗэ- -ДихлорфенилД -пларазо нитрил гидрокоричной кислоты общей форму г - Г /C-Roгде R -галоид, низшая алкильная группа (С.-С ), низшая алкоксильная ГЕуппа(С -С ), циано- , нитро- , трифторметилфенилазо- или П -хлорфеноксигруппа; / { рводород, галоид, трифторметилили низшая алкильная группа . Ц -фенил, галойдфенил- , дигалондфёнил-, |алкил- (С -С )-фенил-, низшая алкокси(С -С )-фения-, 1-нафтил-, 2-фурил- или 2-тиенильная группа, Ц - водород или галоид о т л и ч а ю щ и и с я тем, что анилин общей формулы где R,. R,, Но имеют указанные знаения,I подвергают взаимодействию с нитритом ормулы . V где R -щелочной металл или низший лкил ( С ), Б присутствии минеральной кислоты и полученную диазониевую соль подвергают взаимодействию с арилацетонитрилом формулыCgHgCOCH -CaN в присутствии основания с последующим выделением целевого продукта известным способом.
