"Способ получения 2,3-диметилбутадиена-1,34 Советский патент 1975 года по МПК C07C11/12 C07C1/24 

Изобретение относится к области получения сопряженных диенов дегидратацией сггиртов.

Известен способ получения диенов дегидратацией пенасыщениы.ч спиртов па катиопите в присутствии инертного .разбавителя.

Одна-ко по этоаду способу диены получаются с невысоким выходом и, кроме того, для осуществления этого способа требуются значительные количества «Иергного разбавителя.

Для повышения выхода диенов по нредлагаемому способу дегидратация ненасыщенного спирта осуществляется в паровой (разе П .ри разбавлении реагента водой.

Реакция дегидратации 2,3-диметилбутен-1ола-3 проводится и а катионообменпы.х смолах при 70-130°С, объемной скорости подачи спирта 0,3-20ч- Для увеличения селективности но диену одновременно со спиртом в качестве ипертиого -разбавителя в реактор нодают воду; соотношение ненасыщенный спирт: вода составляет . Конверсия спирта составляет более 90% при селективности но 2,3-диметнлбутадиену-1,3 до 95 мол.%.

В качестве катализатора используют сульфокатионит КУ-2Ф (ГОСТ 13505-60), формованный с наполнителем полинропиленом 70:30 (вес. %). Влажность КУ-2Ф-ПП 15-25%; полная статическая обменная емкость не менее 2,5 мг-экв/г. Содержание железа не более Q, %.

2,3-Диметилбутадиен-1,3 высокой стенеин чистоты легко выделяют из продуктов реакции методом обычной ректификации. СпОСоб прост в технологическом оформлении, не требует применения высоких температур для дегидратации ненасыщенного спирта.

Приме-р . В реактор из молибденового

стекла диаметром 20 ММ и длиной 300 мм, снабженный рубашкой для обо-грева, загружают 0 мл катализатора - формо1ваш1ый катионооб.меппой смолы КУ-2 в Н-форМе с размером зерен 3X3XU5 мм. Замер темнературы в слое катализатора проводят с помощью термопары. При подаче дистиллированной воды в реактор с объе.мной скоростью 0,6 температуру в нем поднимают до 96°С с помощью подачи в рубашку реактора

теплоносителя (глицерина) с наружной температурой. При достижении заданной температуры в реактор подают Q т {0, моля) ненасыщенного спирта с объемной скоростью 1,8 ч-. Продукты реакции на выходе из реактора конденсируют и собирают в приемник. Для более полного выделения углеводородного слоя проводят высаливание его «з воды хлористым кальцием. После отделения от воды получают углеводородный слой следующего состава, моли:

ненасыщенный спирт 0,00435; 2,3-диметилбутадиеП-1,3 0,0905; -метил-грег. бутилкетон 0,0031; .высококипящие продукты 0,00205. Выход 2,3-1Д Иметилбута диена-1,3 в расчете на прареагировавший Ненасыщенный опнрт составляет 94,7 мол.% при «oiворсит спирта 95,65%.

Пример 2. Реакцию дегид1ратащ1 проводят Прп те.шератгуре 102°С и объемных скоростях подачи ненасыщенного спирта и воды 1,8 Ч- аналогично оивсанлому в примере 1. Пропускают 10 г(0,1 моля} спирта.

Углезодный слой содержит, моли; ненасыщенный спирт 0,00725; 0,0865; метилтрет. бутилкетона 0,00365; высокоштящие продукты 0,00262. Конверсия опи|рта 92,75 мол.% выход диеиа, считая на разложенный спирт, - 93,25 мол.%.

В отсутствие воды селекти1ВН1Ость дегидратацеи по 2,3-(деметилбутаД|Ие1ну резко снижается, о че1М свидетель:ст1вуют пр имеров 3 л 4.

Пример 3. Реакцию дегидратации проводят при температуре 98°С и объемной скорости подачи спирта 1,8 ч (подача воды отсутствует) аналогично .оаиса«но1му выше.

В результате реакции конверсия спирта 98,6%, вьгаод, считая на разложенный спирт, мол.%: 2,3-диметил-1,3-бутадиен 59,7; метил-трег. бутилкетон 23,1; прочие продукты 17,2.

Пример 4. Реакцию депидратации проводят при температуре 120°С и объемной скорости подаЧМ ненасыщенного спирта 8 Ч-1 (подача воды отсутствует) аналогично описанному в примере I.

Анализ углеводородного слоя после реакции показывает, что конверсия спирта составляет 97,5%, выход, считая на разложенный спирт, мол.о 2-3-д иметил-1,3-бута1Диен 56,6; метил-т/7ег- бутилкетон 17,5; неи дентифицировапные продукты 25,9.

Чтобы процесс вести в паровой фазе, температура реакции была 120°С, поскольку т. кип. 2,3-диметил-3-бутш-2-ола 117-118°С.

Пример 5. При температуре 100°С и объемных скоростях подачи ненасыщенного спирта и воды 0,6 ч пр:01водят дегидратацию аналогично описанному в примере 1. Пропускают 10 г (0,1 моля) опирта и получают углеводородный слой состава, моли: ненасыщенный спирт 0,00175; диен 0,09, метил-грет-. бутилкетон 0,0048; высококипящие продукты 0,00345.

Выход 2,3-диметнлбутаД|11бна-1,3 в расчете на пропущенный спирт 90 мол.%; конверсия спирта 98,25 мол.%.

Пример 6. В реактор, содержащий 10мл катионообмениой смолы КУ-2 в Н-форме, при температуре 100°С и объемной скорости 1,5 подают 10 г изомеризата окиси 2,3-диметилбутб1га-2, состава, вес. %: оюись 2,3-диметил-бутена-2 1,5; 2,3-диметия1бутен-1-ол-3 97,5; метил-грег. бутил1кетои 0,4; 2,3-диметилбутадиен-1,3 0,6. Одновременно подают воду с объемной аксростью 1,0 . В реззльтате реакции получ ают 2,3-димет;Илбутадиен-1,3 с выходом 95,1 мол.% в расчете на прореагировавшие ненасыщенный спирт и окись. Окись в продуктах реакции отсутствует. Конверсия Н1енасыщенного спирта составляет 94 мол.%.

Пример 7. Реакцию дегидратации проводят при темпе ратуре 102°С и объемных скорост;;;х подачи спирта 20 г. воды 1,8 аналогично описанному в примере 1.

В таких условиях конверсия спирта 66,2%, выход, считая на разложенный спирт, мол.%: 2,3-диметил-1,3-бутадиен 96,2; метил-грег. бутилкетон 3,8.

Анализ продуктов дегидратации проводят методо-м газожидкостной хро.матопрафии на хроматографе ХЛ-4 с трименением внутреннего стандарта метилизобутилкетона. Сорбент 20% ПЭГ- 1000 на хромооорбе W, длина колонки 3 м, те.мпер.атура колонки 95°С, скорость газа-носителя (водород) 5 л/ч.

Ф о р м Л л а и 3 о б р е т е н и я

Способ получения 2,3-ди1мет1ИЛбутадиена-1,3 дегидратацией 2,3-диметил:бутен-1-ола-3 в присутствии катионита, отличающийся тем, что, с целью повыщения выхода продукта, npojtecc проводят в паровой фазе.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, процесс проводят в присутствии инертного разбавителя, например воды.