Способ получения циклогексилхлорида Советский патент 1975 года по МПК C07C23/10 

{54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСИЛХЛОРИДЛ водных составляют не более 1,5 вес.%, Ha-J .при температуре 50°С в присутстви fipHMep. 2,5 моль) комушекоа 1 6 г . -, -, Уе.;с1 1 .4 (СИ,):, so в темноте 6 - 32 из 39 г (50 № .„0,465 моль) цикпогек сана в течение 4 час и пснцу ают : 25 г циклогексилхлоридас содержанием дихлорпроизводных циклогексана не выше 1,5 вес. % гфи конверсии ш-1клогексана, равной 46Д%.| -х Диполярный апротонный растворитель может быт15 использован не только и качестве лиганда в катализаторе, но и наряду с четыреххлористым углеродом (в смеси или отдельно) выполнять роль среды, в которой проводят хлорирование циклогексана. При этом возрастает скорость процесса, а ис:ход Ь1й и целевой продукты отделяются .п реакцпон1;ой массы либо непосредствен- )1О {вследстБие ее расслоения), либо после обра6о ки реакционной массы водой или пе регопки. ; Раствор катализатора - комплекс железа -. после отделения циклогексилхлоридй .южет быть вновь использован для хлорирования новой порции циклогекса- но. Катализатор синтезируют в стеклянной колбе, снабженной обратным холодильником и магнитной мешалкой. Хлорирование .пог«ксана проводят в темноте в термостатнруемом стеклянном реакторе, снабжен ном обратным холодильником. Циютогаксан с катализатором перед началом опыта насыщр.юм хлором г(ри комнатной температуре а роакпию проводят при 50°С. Перемешивание реакционной среды ос тдествляют rc.Kow хлора, . В примере -7 для реакции {39 г 0,465 моль) Ш1Кло берут 50 мл остальных опытах - по 5 мл лкса-:1а, а в (3,9 1-, 0,0465 моль). В примере 7 продукты реакции хлориров амия циклогексана выделяют методом препаративной газо-жидкостной хроматогра фии (ГЖХ) на стеклянной колонке, а в остальных опытах - определяют аналитически на том же приборе., Синтез катализатора..

П р им о р 1. Гексакис--(ацетонитрил) железо ( I )-бис-(тетрахлорферрат)

Ре(АНГ РеС141(РезСвбДН).

1,233 г 1«елеза, 25 мл ацетонитрила и 5О СС 1 -нагревают 4 час при .

р. Г), .

С в атмосфере СО до полного раствор, рения железа. Через трое суток из раст-. вора красновато-коричневого цвета выпа щакл- ;..холтые блестящие кристаллы в виде

т. пп. 207-2О8 С.

кууме.

50

Найдено, %; С 19,98; Н 3,77; N 7,54; С 39,51; fe 20,49.

3%

6

Вычислено,

о: С 19,85; И 3,86; -N 7;75; С1 39,20; Fe 20,5О. возгоняется при ,1 мм

Комплекс I рт. ст. игл. Комплекс отфильтровывают и промывают СС 1 и пентаном, т. пл. 125-127 С. Найдено, %: С 20,56; И 2,55; ,N 12,07; С1 40,13; р 23.44. 18 8Вычислено, %: С 20,70; Н 2,60; N12,00; С1 40,70; Fe 24,00. Пример 2, Тетракис-(диметил-. формамид)дихлоржелезо {1П ) тетрахлорфер атЩМфЩРеС0,1 г железа растворяют в атмос4)ере СС4: (1:1) СО; в смеси 1О мл ДМФ и - о при 70 С, Через 0,5 час избыток ... рителя отгоняют в вакууме. Маслообразный остаток многократно промывают пентаном. Желтое кристаллическое вещество переосаждают четыреххлористым углеродом из тет.рагидрофурана (ТГФ), промывают пентаном и сушат в вакууме нри комнатной температуре. Найдено, %; С 22,87; Н 4,53; N 8,74; С1 33,88; f- е 18,46. Р 2 2 284°4 6 Вычислено, %: С 23.30f Н 4,55; ,05; С I 34,50; ре 18ДО. П р и мер 3. Трис-(дяметилформамид)дихлоржелезо { П1 ) тетрахлорферрат С Fe (аМФ)зС1а ГРеСи (, -ЗДМФ}, железа растворяют ts атмосфеО,56 г ре ,СО в смеси 2О мл СС 1 и ДМФ о о к/тп (.ГТ. 1 (1:1 ) при 70 С. Через 1 час растворитель отгопяют в вакууме при 20 С/0,1 мм рт, ст. Маслообразное вещество мнорократно промывают пентаном и сушат в вакууме. Вещество растворяют в 10 мл абсолютного ТГФ и переосаждают 30 мл охйажденного пентана. Масло отдел51ют и сушат а вакууме при 20°С/0,1 мм рт. .ст. Образовавщееся .т амн6-жептое твердое ве.щество промывают пентаном и сушат в ва-г Прим ер 4, Тетракис-.(дйметил сульфоксид)дихлоржелезо ( Л/ ) -хлорид Fe (Л с1.Жсида5Г 0,1 г железа нагревают в смеси 5 ДМСС и 5 мл СС1 при 00-70 С 4 ,. : в атмосфере аргона. Через 20 .шГй получ желтый раствор, на; которого. при ОхХл бдении .выпадают желтые кристаллы. Мел кристаллический порошок промывают пен таном и сушат в вакууме, т, пл. 59-60 Найдено, %; С 20,51; Н 5,ОО; .. Г 21,40; 26.37; Г е 12,О4. 3 Вычислено, %: С 20,23; Н 5,О5: С1 22,44; $26,97; Fe 11,80. П р и м е р 5. Тетракис-(дкметилсул фоксид)дихлоржелезо. ( 111 ).-тетрахлорфер PSI. ffеГЛMCQ) а LFeClJ-(Fe,Ci, 0,2 г железа нагревают в смеси -. 1О мл ДМСО и Ю мл. ее I д в токе СО; при 5О с. Через О,5 час при охлаж дении выпадают в осадок, желто-зеленые кристаллы. Осадок промывают СС1 , о эфиром и пентаном, -т. пл. 176 С. . Найдено, %: С 14,87; С I ЗО,74; Н 3,64; 519,30; ре 17,64. 5 t g Вычислено, %:. С 15,07; il.3,88; : .С С 33,5О; $ 2О,10;Ре 17,50, Прим.ерб. Бйс-тетракис-Сдиме (|хзксид)дихлоржелезо (Щ ) - тетра 1 ЕО,1 г железа в 1О мл см.,еси ДМСО+ + CG1 ,(1:1) нагревают а при 100-120°С в течение 30 мин. При охлаж дении ИЗраствора выпадают зеленые. Кри- сталлы. Кристаллы oтфйльтpoвйlвaJoт QT реа){дионной массы, промы.вают GC I и пентаном и сущат, т. пл, 94-95 С. Найдено, %: С 17,98; И 4,58; ; С1 24,65; :S 22,71; fel6,30. S8 8- 8Вычислено, %:. G 17,85; Н 4,45; Cl 26,50; S.23,80;Fe 15,60. Хлорирование диклопексана в присутст ВИИ катализатора. 3 П р и.м ер.7. К 1,6 г (2,5. моль) катализатора ( р е,С I ., 4 UMGO |Приливают 50:мл (39 г/ О,465 :.юпь) циклогексана, нг.сыщают хлоре-..; при ком э ной тёмперат ре в темноте в течение 5 мин, а .затем реакционную смесь доводят до и греют 4 час. После охлаждения реакционную смесь фильтруКТ для отделения катализатора и разделяют методом препаративной , Вес выделенного целевого про дукта - циклогексилхло1::.гца - 25 г (98,5 вес, %) i лйог. I Q 1,4625, дихлорПРОИЗВОДН.ЫХ ииклогексаьга, 0,38 г. Конверсия циклогаксана 46,1%/ Пример В.. К ОД6 г (2,5.1о моль) катализатора ( Г е с1. ) 2 Ь приливают 5 мл (3,9. г, О,0465 моль) цикяо.гексана, масышают хлором при когЛнатной температуре в течение. 2-3 мин, а затем реакцио.нн}ао смесь, доводят до и греют 4 час. После охлаждения реакиионную массу фильтруют }1л.й отделения катали..атора и методом аналитической ГЖХ оп-« еделяют и .со.аержание продуктоз реакции. Конверсия пи.клогекса1 а 39,2%. Выход ииклогексилхлоридй 98,7%, При мор 9. Реакцию проводят как в примере 8, Берут О,16 г (2,5 lOмоль) катализатора ( Ре G 4/lMGO). Конверсия циклогексана 42,3%. Выход: пиклогексилхлори.а.а 97,5%. П v; и м с- р 10, Реакшпо проводят. как Б приморе ;. 8. Берут О,12 г (2,5 10 Moj-b)- катализа гора ( f еС ,. .4ZIMGO). Коиьерс.ия шц логексана 45,2%. Выход циклогексилхлорияа 97%. Приме р... 11, Реакхшю проводят., ка.к, в пример.9 8. Берут 0,18 г (2,5 10 -моль) катализатора { . 6АН), Конверсия циклогексана 33%. Выход циклеексилхлорида .99,5%, П р и м е р 12, Реакцию про.еодят, как в примере 8, Берут О,20 г (2,5 . 1С моль) катализатора ( ре Ci .8ДМиО), - . .. . . . . , , онверсия ди 1:л6гексана . Выход цккло-J ексипхлоркда 98,3%, Хлорирование цкклогексана о приготовением кателизатора в ходе чэ ;икляи, П р и ., э р 13, ;Для реакции бер/т (0б г (10-О З моль) метйллпческого елеза, 5 м.п .(5,5 г, 7 г.ь) МСО 5 мл СС : и 5 мл цнклогексопа. -i еакциоККую смесг. г-асыщак/т хпоро-. а атем I г.еют при .ЗО-С в гечештэ 4 час. результате растЕоряотся образуется два слоя. Нижний маслос-...е.зный слой отделяют. При стоянии в тоение двух недель из чыкристалли-.. овываютсн желто-зеленые кристеаллы. Кристаллы промывают эфиром, СС . и пентаном, т. ил. 127-130°С. Найдено, %; С 14,16} Н 2,91; С Г 39,Q2; 526,72; fe 15,66. РеС Н 5зСЛ4Вычиолено, %: С 13,66; Н 2,57; С 1 40,43Г 527,38; fe 15,96. Конвероия ииклогекоана 45%, выход циклогексилхлорида 97%. . При м е р 14. Реакцию проводят, . как в примере 8. Берут 0,18 г (5 . ICT моль)катализатора ( S feCl .). о4 Конверсия циклогексана 46%. Выход пикло гексияхлорида 98%. . П. р Имер/15. ,, Для реакции берут 0;015. г (2,5 f.lOr4 моль) металлического-железе, 5,,мл.даФ (4,75 г, 6,5.102 .M€ffi.i) iti 5..ыл,,Ц1|клогексаиа. Реакцию пров , к,ак, Э;, примере 8, В результате реак,;1;иИ ж ;лэзр растворяется и образуется /tfia слоя. Верхний слой / отделяют. Конверси :циклогексана 40/ь. Выход .циклогексилх/ю рида 96,5%. Нижний слой - раствор катализатора - используют для хлорирования новой порции циклогсксаиа. . .. П р л м е р 16. Для реакдни берут раствор катализатора из примера 15. , акцию проводят, как в примере 8. После реакции ни.иший слой раствора катализатора отделяют. Конверсия циклогексана 42%, выход цию.огексилхлорида 97%. Приме р 17. Реакцию проводят, ка в примере 15. Для реакции берут. О.,015 металлического железа (2,5 моль) 5 мл (.3,95 г, 9,6 10-2моль) ацетонитри 60 V8 ла 5 мл циклогексана. Реакцию проводит, как ,.в примере 8. Конверсия пиклогексане 38%, выход циклогексипхлорида 98,5%. П;р и м е р 18. Реакцию проводят, как в примере 8, Берут О,05 г (2,5 Ю моль) Fed 4Н О и 1,3 мл xd ,-3 1,4 г, 1,6,10 моль) ДМСО. Конверсия, .циклогексана 43%. Бввсод циклогексилхлорида 97,8%. П р и мер 19. Реакцию проводят, как в примере 8. Берут О,Об7 г (2,5 моль) реС 1 3 2,1|, 2,4. моль) ДМСО. Конверсия ликлогекоана 45,2%. Выход циклогексилхлорида 97,9%. Формула изобретения Способ получения циклогексилхлорида путем хлорирования циклогексана хлором при повышетаой температуре в темноте в присутствии. катализато1.эа с пос гедуюшим выделением целевого продукта известными приемами, отличаю щ и и с я тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве катализатора используют комппексное соединение железа обшей формулы г у J) IfimAn p, где X . хлор; 5f - диполярный апротоиный растворитель, например, диметилформамид, диметилсульфоксид, адетонитрил; т 1-а; . П 1-8; р - 3-8,