Способ получения высших алифатических или циклических алкилхлоридов Советский патент 1979 года по МПК C07C19/02 C07C23/02 C07C17/10 

Целью изобретения является увеличение селективности процесса и его упрощение.

Предлагаемый способ получения высших алифатических или циклических алкилхлоридов, состоит в том, что соответствующие алканы подвергают окислительному хлорированию с использованием соляной кислоты в присутствии окислителя - окиси кобальта - при 20-70°С. Обычно процес ведут в присутствии солей металлов органических кислот.

Отличительными признаками предлагаемого способа является проведение процесса в присутствии окислителя - окиси кобальта - при 20-70 С Предпочтительно процесс ведут в присутствии солей металлов органических кислот.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Окислительное хлорирование алкана проводят в реакционном сосуде, снабженном термостатированной рубашкой, капельной воронкой, обратным холЪдйльником и магнитной мешалкой. В сосуд помещают алкан и окись кобальта. Смесь энергично перемешивают при 20-70с и добавляют из капельной воронки соляную Кислоту НСС . Конец реакции определяют по полному растворению CogOj. Продолжительность реакции 0,5-3 ч. Образовавшиеся два слоя разделяют в делительной воронке. Верхний {углеводород 1ый) слой перегоняют. После отгонки непрореагировавшего углеводорода получают монохлоралкан, содержащий небольшую примесь дихлоралканов. При необходимости монохлоралкан можно очистить дополнительно ректификацией. Нижний слой, содержащий раствор Сосг, направляют на регенерацию.

Добавление в реакционную среду некоторых органических соединений, солей или комплексов металлов, повышает выход и селективность реакции. Так добавка уксусной кислоты, а также ацетата меди, бензоилбензоата меди повышает выход монохлоралкана.

Реакцию можно проводить в инертной атмосфере или на воздухе (при нормальном давлении), что не влияет на выход; оптимальная температура SO-TO C.

С увеличением количества исходного COjjOig увеличивается конверсия парафина, но уменьшается селективность по монохло)алканам. Со-О, берут в количестве 0,02-0,3 моль на. моль алкана.

Полученный продукт анализируют на.ИК- спектрометре и на газржидкостном хроматографе. Данные ИКспектров и хроматографического анализа показывают, что продукт состои в основном из монохлоралкана ( в случае циклогексана) или смеси изо581214

мерных монохлоралканов. При этом отношение количеств образующихся при оксихлорировании нормальных алканов, вторичных и первичных монохлоралканов в расчете на ойну С Н-связь равно соотношению 3:1. 5 Регенерированный CogO,, можно опять использовать в процессе оксихлорирования. Суммарное уравнение реакции отвечает процессу окислительного хлорирования алканов с участием катализатора окислителя кислорода воздуха:

2RH + 2НСе + Og Се+ 2Н2О

В приводимых примерах конверсия и селективность выражены в мольных процентах.

Пример 1.В реакционный сосуд помещают 40 г циклогексана и 15 г Со2Оз. Смесь перемешивают магнитной мешалкой при 50°С и из капельной воронки приливают по каплям 30 г соляной кислоты. Продолжительность реакции 1 ,ч. После реакции смесь продувают азотом в течение 3 мин. Образовавшаяся реакционная смесь расслаивается на два слоя, которые разделяют в делительной воронке. Верхний углеводородный слой подвергают атмосферной перегонке. После отгонки непрореагировавшего циклогексана остается 5,94 г продукта (,02j П 1,4634}. Хроматогра-фический анализ показал, что он содержит 90,7% монохлорциклогексана 8,Ю% дихлорциклогексана и 1,3% полихлорциклогексанов.

Нижний .слой обрабатывают для регенерации COgOj.

Конверсия циклогексана 9,25%, селективность по монохлорциклогексану 90,7%,

В остальных примерах операции аналогичны описанным в примере 1.

Пример 2. Берут циклогексан 40 г, соляная кислота 30 г, . 15 г (0,19 моль на 1 моль циклогексана), Сц(СНдСОО)2 0,36 г (0,002 моль), СНаСООН 20 г. Температура реакции .

Получают 7,2 г циклогексихлорида, содержащего 95,8% монохлорциклогексана, 3,5% дихлорциклогексана, 0,5% полихлоридовf 0,2% циклогексилацетата.

Конверсия 12,8%, селективность по монохлорциклогексану 95,8%.Пример 3. Берут: циклогексан 40 г, соляная кислота 30 г, CojjOj 5 г (0,063 моль на 1 моль циклогексана), бензоилбензоат меди 6,46 г. Температура реакции 50°С, Получают 2,92 г циклогексилхлорида, содержащего 95,1% монохлорциклогексана, 4,0% дихлорциклогексанов, 0,9% полихлорциклогексанов.

Конверсия 5,2%, селективность :по монохлорциклогексану 95,1%.

Пример 4. Берут: гексан ЗЗг, соляная кислота 25 г, CojO 15 г, Си()2 0,36 г, СН,СООН 20 г. Температура реакции . Получают 5,15 г гексилхлорида, содержащего 94,1% изомерных монохлоргексанов, 79% вторичных гексил хлоридов, 21% первичных гексилхлоридов, 4,0% дихлоргексанов, 1,0% полихлоргексанов, 0,9% гексилацетатов. Конверсия гексана 11,2%, селективность по монохлоргексанам 94,1% Пример 5. Берут: октан 35 г, соляная кислота 25 г, 15 г Си(СНзСОО)2 0,36 г, CHjCOOH 20 г. Температура реакции 60°С, Получают 3,92 г октилхлоридов содержащих 92,4% изомерных монохлороктанов (85% вторичные октилхлориды, 15% первичные октилхлориды), 6,1% дихлороктанов, 1,5% поли хлороктанов и октилацетаты. Конверсия октана 8.,6%, селектив ность по монохлороктанам 92,4%. Пример 6. Берут: декан 36 соляная кислота 25 г, 15 г, Си()2 0,36 г, CHftCOOH 20 г. Температура реакции . Получгют 3,46 г децилхлоридов, сс1Держащих 90,4% монохлордеканов, 7,1% дихлордеканов, 2,5% полихлорд канов и децилацетаты. Конверсия декана 7,7%, селектив ность по монохлордеканам 90,4%. Пример 7. Все операции ан логичны описанным в примере 1, но в процессе используют регенерирова ный COjjOj. Нижний слой, полученный в примере 1, отделяют и добавляют него насыщенный раствор КОН (45 мл до прекращения выпадения розового осадка Со(ОН). Отстоявшийся осадо промывают водой до нейтральной реа ции, затем фильтруют, сушат и прокаливают на воздухе при 350 С в те чение 4-5 ч. Получают 14,2 г черно го порошка. Берут: циклогексан 40 г, соляна кислота (концентрированная) 30 г. 16 00265 14,2 г. Температура реакции БО-С. Получают 4,9 г циклогексилхлорида, состоящего из 88,9% монохлорциклогексана, 8,5% дихлорциклогексана, 2,6% полихлорциклогексанов. Конверсия циклогексана 8,7%, селективность по монохлорциклогексану 88,9%. Таким образом, предлагаемый способ получения высших алкилхлоридов обеспечивает следующие преимущества по сравнению со способом, принятым за прототип: Использование легко регенерируемого окислителя CogО,делает реакцию оксихлорирования алканов каталитической по окиси кобальта; достигается более высокая селективность по монохлоралканам; процесс можно проводить при более низких температурах (например, при к-омнатной) . Формула изобретения 1.Способ получения высших алифатических или циклических алкилхлоридов окислительным хлорированием соответствующих алканов с использованием соляной кислоты и окислителя при повьошенной температуре, отличающийся тем, что с целью увеличения селективности процесса и его упрощения, в качестве окислителя используют окись кобальта и процесс ведут при 20-70°С. 2. Способ по П.1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии солей металлов органических кислот. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Франции № 1505763, кл. С 07 С, 15.. 2.Патент США 3689577, кл. 260-648, 05.09.72.