Способ получения комплексных полиэлектролитов Советский патент 1975 года по МПК C08J1/34 

1

Изобретение касается получечия полимерныэлектролитов, в частности комплексных полиэлектролитов, используемых в качестве селективных мембра, для ультрафильтрации, диализа, обратного осмоса и т. п.

Известные способы получения комплексных полиэлектролитов заключаются в сме, шен::и растворов двух водорастворимых по- лиэпектролитов, имекшшх противоположно з ; ряженные ионогенные группы, Синтезиро- ванные комплексные полиэлечтролиты не растворяются в воде и органических растворителях (за исключением тройных смесей вода-полярный органический растворитель-электролит), что ограничивает возможность их переработки и использования.

Известен способ получения комплексного полиэлектролита путем смешения водйЪго раствора полимера, содержащего суль.фокислотные группы (сульполистирола), с водным раствором полимера, содержащего четвертичные аммонийные группы (полиЪинилбензилтетраметиламмонийхлоридом).

Такой способ характеризуется использованием не растворимых в органических

растворителях исходшлх полимороп и (кик следствие) получением не растворимых и органических растворителях комплексных полиэлектролитов.

Цель изобретения - создание комплпкгных полиэлектролитов, растворимых в )ганических растворителях.

Это достигается путем использования в качестве исходных полимеров не растворимых в воде, но растворимых Б оргйтчгческих растворителях полимеров с сульфс КИСЛОТНЫМИ группами (сульфополимеров) обшей формулы Я е4 50J -J f| J n

и полимеров с четьертичными аммонийным группами (аммониевых полимеров) обпгй

Л .

гдеЛеа и - макромолекулг.г, имеюшие в своем составе группы, способные к ковалентным связям соответственно с сульфокислотными и четверт1 чнь М 1 аммонийными группами, не содержагцне

групп, способных вызывать образовпиио межцепных ковалентных свяоеЛ; Н - группа четвертичного аммония; М - ион водорода, щелочного или щелочноземельного металла; А - гидроксил, анион минеральной или органической кислоты, X 1, 2, У 1-3, %1 1-10. Нерастворимость указангп 1х полимеров в воде достигается путем повышения их молекуляр1гого веса и снижения содержания гидрофильных групп. Вязкость используемых растворов долж на быть Bbiuie 0,01, предпочтительно она составляет 0,О5-1,5 (растворы полимеров в диметилформамиде при концентрации |2 г/л, ). Количество гидрофильных сульфо- и ам монийных групп в полимерах должно быть Менее 1 на 12 атомов углерода, предпоч тительно ; менее 1 на 20 атомов углерода. Количество других гидро4мльных групп должно быть менее 6% от содержания соответствующих по знаку заряда суль фо- и аммонийных групп и должно быть менее содержания активных групп. Макромолекулы, несуишо активные группы, могут быть получены как путем полимеризации, так и поликонденсацией различ ных мономеров. Сульфогруппы вводят в полимер как в процессе полимеризации с:использованием сульфокислотных мономеров, так и njTeM последующего сульфирования. Для получения сульфополимеров полимеризацией ненасыщенных производных сульфокислот в качестве сомономеров могут быть использованы различные типы неоногенных мономеров (этилен, стирол, акрилонитрил и др.). Для получения сульфополимеров путем поликонденсации конденсационных сульфокислотных мономеров, например сульфоянтарной, 5-сульфоизофталевой кислот, возможно также применение разнообразных ти пов сомономеров - дикислот, диолов, диаминов и т. п. Для получения сульфополимеров путем введейия сульфогрупп в готовые полимеры используют различные ароматические полимеры, например, простые ароматические полиэфиры, и разнообразные сополимеры. Аммониевые полимеры также могут при надлежать к двум, категориям полимеров. Первый тип аммониевых полимеров получают путем алкилирования полимеров, содержащих третичные аминогруппы (поливини/ амины, поливинилпиридины и др.). Второй тип получают путем взаимодейс вия третичного амина с полимерами, имею ми заместители, образующие четвертичные аммонийные группы при реакции с третичны аминам. К периому тилу яммониепых полимеров относятся также различные сополимеры полимериоациоино1о и поликокленсациоиного типа (сополимеры ви ти7гпириди ia и акрилошттрнлп, полиэфируретппы и ар). Условия и агенты алкилирования ( бразования четвертичных аммониевых групп) для полимеров первого типа широко известны). Для образования полимеров второго типа используют полимеры, содержащие в качестве активного заместителя птомы гагогена. ГалоидсодержаиАие полимеры быть получены или путем полимеризяшш (сополимеризации) галоидсодержашего мономера (например хлорэтилметакрилати) или введением атомов галоида в готовые полимеры (например галоидалкилированнем). Для получения комплексных полиэлектролитов по предлагаемому методу сульфо- кислотный и аммониевый по а1меры растворяют в органическом растворителе или в смеси органических растворителей. Растворители могут быть розличными для каждого полимера, однако растворитель одного полимера должен быть растворителем второго полимера и эти растворители должны смешиваться между собой. В качестве таких растворителей используют полярные апротонные растворители, например диметилформамид, диметилсульфоксид и др.. Возможно использование их в смеси с другими органическими растворителями. Начальная концентрация растворов поли-меров влияет на физический вид комплексного полиэлектролита. Концентрация каждого полимера должна быть выше 0,5%, предпочтител1:.но выше 1%. Верхний предел концентрации обусловлен типом полимера и конкретны ;и технологическими требованиями. Приготовление растворов полимеров проводят известными методами при нагревании в случае необходимости. Из значения соотношения/ следует, что полимеры могут находиться в ионном избытке друг к другу. Предпочтительно соотношение /пг 0,2-5. Смешение двух растворов полиэлектролитов проводят при 10-1ОО°С, предпочетеяьно при комнатной температуре. При. смешении наблюдается резкое увеличение вязкости раствора. Полученный раствор комплексного полиэлектролита может быть непосредственно использован для получения пленок, однако предпочтительно разбавлять раствор до приемлемой для техно- логик концеатг ации. Сформовпннь.о из pacTDOF)a комплексного полнэлектрогата пло1п и и мембраны моттт быть различной формы и иметь изо тропную структуру. Анизотропные мембра ны обычно получают путем погружения плпсгины, несущей слой роствора полимеро, в ван1гу коагуляции полимера. Предусматривается использование наполнителей, пластификаторов и сеток при формовании. Синтезированные комплексные полиэлектролиты могут быть использованы в самых различных отраслях, например, в текстильной промышленности в виде гигро скопичных антистатичных волокон и тканей, в проиес-ах ультрафильтрации, обратного осмоса и диализа. Дополнительная термообработка диализных мембран позволяет регулировать диапазон молекулярных весов диализуемых веществ. Мембраны об падают высокими аититромбогенными свой ствами и могут использоваться в медицине (в искусственных почках и легких). Пример. 1. Приготавливают раствор с вязкостью 145 пуаз при из 9 г сополимера акрилонитрила и метаплилсульфоната натри и 41 мл диметилформамида. Этот сополимер получают сополимеризацией мономеров в водном растворе, содержащем 300 г хлористого натрия на 1 л раствора. Ионообменная емкость сополимера 1,265 мг экв/г. Сополимер содержит Сульфр- руппу приблизительно на 4О атомов углерода. Приготавливают также раствор с вязкостью 33 пуаз при 25°С из 9 г сополимера акрилонитрила и З-метил-6-винилпиридина, алк:1лированного диметилсульфа. том, и 41 мг диметилформамида. Сополимер содержит 1 аммонийную группу приблизительно на 39 атомов углерода и имеет емкость 1,265 мг экв/г. Неалкилированный сополимер получают сополиморизацией мономеров в диметилсупьфоксидв э пр сутствии аэобисиэобутиронитрила. При смешении растворов получают раствор комплексного поли электролите с Т5яэкостью выше 200 пуаз. 2.Раствор разбавляют до 1200 пуаа добавлением диметилформамида, намазывают на стеклянную пластину (толшииа слоя 300 мк) и погружают в воду при 25°С. По истечении 3 мин мембрана отслаива тся от стекла. Мембрана - белея непрозрач.ная с блестящей поверхностью со стороны, контактирующей с воздухом, и матовой со стороны контактирующей с пластиной: толщина мембраны 140 мк. 3.Мембрану погружают на 1О мин в воду при 5О°С и используют при фракционировании растворов протеинов, а затем для упьтрафильтрации. Блестящая поверхность мембраны находится со стороны фильтруемого раствора. Давление 2 бар. Концентрация растворов 1 г/л. Состав растворов: бычий альбумин (мол. вес 7ОООО), яичный альбумин (мол. вес ), лизоцимы (мол. вес 15000). Дебит ультрафильтрата 0,25 см /мин-см, Степень разделения 100%. Время тромбообразования при 37°С 75 мин. Формула зобретения Способ получения комплексных полиэлектролитов путём смешения растворов полимера, содержащего сульфокислотные группы, и полимера, содержащего четвертичные аммонийные группы, о т ли ч ащ и и с я тем, что, с целью создания астворимых в органических растворитеях комплексных полиэлектролитов, в каестве полимеров используют не раствоимые в воде, но растворимые в органичеких растворителях полимеры..