Способ получения полиамидоимидов Советский патент 1976 года по МПК C08G69/02 

малоновый альдегид, диальдегид янтарной, глутаровой, адипиновой, пимелиновой, пробковой, азелиновой, себациновой, додекановой, циклогексан-1,4-дигексановой, фумаровой, малеиновой, лимонной кнслоты; пентен 2-диаль, гексен-2-диаль, гексен-3, дналь, бутиндиаль, (бутадиен-1,3-ил)-а-гептен-2-диаль, или ароматические альдегиды, как фталевый альдегид, изофталевый альдегид, терефталевый альдегид, нафталиндикарбальдегид-1,2, нафталиндикарбальдегид-1,3, нафталиндикарб альдегид2,5, бифенилдикарбальдегид-4,4, бифенилдпкарбальдегид-2,6, п-терфенилдикарбальдегид2,2, м-терфенилднкарбальдегид-2,6, д-терфенилдикарбальдегид - 4,4, л-терфенилдикарбальдегид-3,3, о-терфенилдикарбальдегид-2,6, метилен-5,5-биссалициловый альдегид, деформил-4,4-дифеннловый эфир, диформил-4-4-дифениламин, диформил-4-4-дифенилтиоэфир, диформил-4,4-дифенилметан, днформил-4,4дифенилизонропан, диформил-4,4-дифенилсульфон, диформил-4-4-бензофенон, диформил-4,4-азобензол, фенил-диформил-4,4-бензоат, диформил-4,4-азоксибензол, диформил2,6-пиридин.

Можно назвать еще нитромалоновый альдегид и дибромсукцинальдегид.

Когда диальдегиды существуют в виде полимеров, они могут быть выгодно иснользованы вместо мономера.

В качестве отдельных примеров моноксимов (III), можно указать бензальдоксим, пметилбензальдоксим, п-нитробензольдоксим, п - метоксибензальдоксин, п- хлорбензальдоксим, л4-нитробензальдоксим, днметил-2,6-бром4-бензальдоксим, оксим иозоникотинового альдегида, пинерональдоксим, метил-4-нитро-Збензальдоксим, изовалеральдоксим, п-третбутилбензальдоксим, циклонентил-1-формальдоксим, циннамальдоксим, этокси-3-гидрокси4-бензальдоксим, гидрокси-1 - нафтальдоксим, салицилальдоксим, анизальдоксим.

В качестве отдельных примеров бисимидов (П), можно назвать: Ы,Ы-этиленбисмалеимид, М,М-гексаметиленбисмалеимид, iN,N - метафениленбисмалеимид, N,N - нарафениленбисмалеимид, N,N-4,4 - бнфеннленбисмалеимид, N,N-4,4-дифeнилмeтaнбиcмaлeимид, N,N-4,4дифениловый эфирбисмалеимид, N,N-4,4-днфенилсульфонбисмалеимид, N,N,a,a-4,4-дициклогексилметанбисмалеимид, N,N,a,a-4,4диметиленциклогексанбисмалеимид, N,N - метаксиленбисмалеимид, N,N - параксиленбисдихлормалеимид, N,N-4,4-дифeнил-l-2-циклoгексанбисмалеимид, N,N-4,4-дифенилметанбисцитраконимид, lN,N-4,4-дифeнилмeтaнбиcхлормалеимид, N,N-4,4-дифeнил-1,1 -пропанбисмалеимид, N,N-4,4-тpифeнил - 1,1,1-этанбисмалеимид, N,N-4,4-тpифeнилмeтaнбиcмaлеимид, Ы,.М-3,5-триазол-1,2,4-бисмалеимид.

Бисимиды получают по способам, описанным в американском натенте № 3018220 н английском патенте 1.137, 5-92, которые используют, можно указать N-фенилмалеимид, N-фенилметилмалеимид, N-фенилхлормалеимид, N г-хлорфенилмалеимид, N- п -метокснфенилмалеимид, :М-п-метилфенилмалеимид, Ы-п-нитрофенилмалеимид, N-n - феноксифенилмалеимид, N-л-фениламннофенилмалеимид, N-л-феноксикарбонилфенилмалеимид, N-л-фенилкарбонилфенилмалеимид.

Эти моноимиды получают по способу, описанному в американском патенте 2 444 536, для получения N-арилмалеимида.

Полиамидимиды, согласно изобретению, могут быть получены в массе путем нагревания, вплоть до получения гомогенной жидкости, смеси диальдоксима, бисимида и, в известных случаях, моноимида и/или моноальдоксима; в последующем, эта смесь будет обозначаться выражением смеси реагентов. Выгодно осуществлять предварительную гомогенизацию смеси реагентов.

Полиамидимиды можно получить путем нагревания реагентов в разбавителе, который является жидким, при 50-300°С. Среди этих разбавителей, можно в частности, указать органические полярные растворители, таких как диметилформамид, N-метилпирролидон, диметиланетамид, N-метилкапролактам, диэтилформамид, N-ацетилпирролидон, крезолы. Растворы полиамидимидов могут иметь многочисленное применение; можно также выделять Полиамидимиды из их растворов путем осаждения с помощью разбавителя, смешиваемого с полярным растворителем и нерастворяющего Полиамидимиды; в качестве разбавителя можно выгодно использовать воду или углерод, точка кипения которого не превышает 120°С.

Получение полиамидимидов может быть осуществлено в присутствии ингибирующего свободные радикалы агента.

Особенно интересными полиамидимидами являются такие, для которых соотношение числа радикалов

N-А-N

к числу радикалов сг равно 0,75, предпочтительно 1 -10. Для получения этих полиамидимидов используют реагенты в таких пропорциях, что независимо от других возможных реагентов имеется по крайней мере 0,75 моль и предпочтительно 1 -10 моль бисимида на 1 моль диальдоксима.

Свойства полиамидимидов, согласно изобретению, изменяются в очень широких пределах в зависимости от природы реагентов, выбранных соотношений и точно установленных условий темнературы, взятых в указанном интервале.

В том, что касается особенно полиамидимидов, для которых соотношение числа радикалов N-А- N числу радикалов о составляет 1-10, они могут быть твердыми нолимиерами, нерастворимыми в обычных растворителях, и не имеют заметного размягчения ниже температуры, при которой они начинают разлагаться. Но эти полиамидимиды могут также быть в виде форполимеров, растворимых в органических полярных растворителях и и:йеющих точку размягчения при температуре ниже 250С. Эти форполимеры могут быть получены в массе путем нагреваиля смеси реагентов вплоть до получения гомогенного жидкого продукта или пастообразного продукта при температуре, 50-180°С. Получить форполимеры можно также в суспензии или в растворе в разбавителе, который является жидким при 50-180°С, предпочтительно в органическом полярном растворителе. Форполимеры могут быть использованы в виде жидкой массы простым выливанием при нагревании, достаточном для формования. Можно также, после охлаждения и измельчения, применять их в форме порошков, которые пригодны для операций прессования под давлением, в известных случаях, в присутствии загрузок в виде порошков, шариков, гранул, волокон или чешуек. В виде суспензий или растворов форполимеры могут быть использованы для изготовления покрытий и промежуточных, предварительно импрегнированных изделий, арматура которых может быть образована волокнистыми материалами на основе силиката или окиси алюминия или циркония, углерода, графита, бора, асбеста или стекла. Во второй стадии форполимеры могут быть отверждены путем нагревания вплоть до температуры порядка 350°С, обычно 150-300°С; дополнительное формование может быть осуществлено в процессе отверждения, в известных случаях, под вакуумом или давлении, выше атмосферного, причем эти операции могут быть последовательными. Отверждение может проходить в присутствии радикального инициатора полимеризации, такого как перекись лаурила, азобисизобутнронитрил или анионного катализатора полимеризации такого, как диазобициклооктан. Полиамидимиды, согласно изобретению, могут также содержать в качестве добавки ароматическое соединение (AR), имеющее 2- 4 бензольных цикла, несублимируемое при атмосферном давлении вплоть до 250°С, точка кипения которого выше 250°С; добавление этих ароматических соединений к форполимерам особенно интересно, так как оно способствует обычно понижению точки размягчения. Полиамидимиды, могут быть также модифицированы добавлением перед отверждением мономера (М), содержащего по крайней мере одну полимеризуемую группу -СП которая может быть винилового, малеинового, аллильного и акрилового типа. Мономеры могут иметь несколько групп -СП С при условии, что двойные связи не коньювированы. В одном и том же мономере, эти группы могут принадлежать к одному и тому же типу или быть различных типов. М.ожно применять мономер данной формулы или смесь сополимеризуемых мономеров. Мономер (М) может быть добавлен к форшлимеру или введен в смесь в любой момент процессе приготовления форполимера. Исользуемое количество выбирается так, чтоы оно было менее 50%, предпочтительно 5- 0% по отношению к весу форполимера или есу смеси реагентов. Отверждение модифициованного мономером (М) форполимера моет быть осуществлено в условиях, предусмотенных для отверждения немодифицированноо форполимера. Полиамидимиды, согласно изобретению, могут быть также модифицированы путем добавления перед отверждением ненасышенного сложного полиэфира. Способы, касающиеся введения и количеств ненасыщенного сложного полиэфира, также как отверждения в смолы, идентичны таковым, которые указаны ранее при описании добавления мономера (М). Введение мономера (М) или ненасыщенного сложного полиэфира в форполимер приводит к отверждаемым смесям, которые могут быть использованы в качестве импрегнированных смол; после добавления наполнителей их можно применять в качестве покрывной массы. Пол и а.м иди МИДЫ интересны для областей промыщленности, которые нуждаются в материалах, обладающих хорошими механическими и электрическими свойствами, также как большой химической инертностью при температурах 200-300°С. В качестве примеров, они пригодны для изготовления пластинчатых или трубчатых изоляционных материалов для электрических трансформаторов, печатных схем, шестерен, втулок и буферов с автоматической смазкой. Пример 1. Растворяют 34,3 г N,N-4,4дифенилметан-бнсмалеимида и 15,75 г диформил-4,4-бензолоксима в 58,25 г N-метилпирролидона. Добавляют к этому раствору 89 мг гидрохинона, затем нагревают все вместе при 100°С в течение 30 мин. С помощью 68,1 г таким образом полученного раствора покрывают один раз три образца (30 смХ45 см) стеклоткани тина сатина, предварительно подвергнутой удалению замасливателя термическим путем, затем обработке гамма - аминопропилтриэтоксиланом; имеют вес 308 г/м. Покрытые образцы ткани высушивают при 80°С 1 час при пониженном давлении (400 мм рт. ст.), затем 1 час при этой температуре также при пониженном давлении (5 мм рт. ст.). Затем на этой покрытой и высушенной ткани вырезают 16 образцов (15 смХ15 см), которые укладывают в виде наслоения один на другой. Эту совокупность прессуют под давлением 30 бар 30 мин при 125°С, затем постепеппо повышают температуру вплоть до 200°С и, наконец, выдерживают ее 1 час при этой температуре. После выемки нз формы слоистый материал нагревают при 200°С 24 час, затем при 250°С в течение такого же количества времени. Пос