Способ получения ароматических гидроксиламинов Советский патент 1975 года по МПК C07C83/00 

где R и n имеют указанные значения, в присутствии платины и органического основания с рК ниже 3,2, например в присутствии пиперидина, причем весовое соотношение между органическим основанием и нитрозопроизводным указанной общей формулы выше 0,1. Использование органического основания в процессе гидрирования ароматических производных позволяет ограничивать реакцию на стадии гидроксиламина. Это органическое основание должно быть достаточно сильным, т. е. иметь рК ниже 3,2, чтобы обеспечить селективность. Такими основаниями являются: диэтиламин, диизопропиламин, пиперидин, бетаин, кониин. Такие основания выбираются в зависимости от величины рК. Применение легкодоступных оснований таких, как диизопропиламин и пипередин наиболее целесообразно. Количество используемого органического основания должно быть достаточным для обеспечения селективности. Применение же основания в виде следов не позволяет ограничивать гидрирование на стадии гидроксиламина. Количество используемого основания должно быть таким, чтобы весовое соотношение органического основания и нитрозосоединения было выше 0,1 и предпочтительно составляло 0,5-5, причем верхний предел не критический. Способ гидрирования особенно распространяется на нитрозопроизводные указанной общей формулы, в которой R означает атом водорода, алькильный радикал с прямой цепью или разветвленной, имеющий 1-6 атомов углерода, циклопентильный или циклогексильный радикал, фенильный радикал, фенилалкильный радикал или алкилфенильный, причем алкильные группы фенильных радикалов имеют 1-6 атомов углерода, а n означает целое число, равное или меньше 3 (может быть равно нулю). Кроме того, два радикала R, если они являются смежными, с двумя атомами углерода бензольного ядра, с которым они связаны, могут образовывать другое бензольное ядро. В качестве примера предлагают следующие ароматические нитрозосоединения: нитрозобензол, о-нитрозотолуол, л-нитрозотолуол, п-нитрозотолуол, п-изопропилнитрозобензол, л-бутилнитрозобензол, диметил-1,3-ннтро2-, ИЛИ-4-, или-5-бензол, триметил-1,3,5-нитрозо-2-бензол, нитрозо-4-бифенил, нитрозо-3-или 4-дифенилметан, нитрозо-1-, или-2-, или-3нафталин. В качестве катализатора гидрирования используют платину, нанесенную или не нанесенную на носитель. Использование катализатора, нанесенного на носитель, позволяет получать, в общем, максимальную активность, для одного и того же содержания активного металла. Из носителей можно применять сажи, пористые или непорнстые, с большими или незначительными удельными поверхностями, глинозем, карбонат кальция, сульфат бария. Концентрация платины на носителе не критическая. Она обычно составляет 0,1 - 15 вес. %, предпочтительно 0,5-10 вес. %. Количество используемой платины составляет 0,001 - 1% от массы нитрозопроизводных, введенных в реакцию. Реакцию селективного гидрирования осуществляют при О-100°, предпочтительно 20- 50°. Величина давления водорода, которая выбирается в зависимости от температуры реакции, должна быть такой, чтобы скорость реакции была достаточно быстрой во избежание вторичной реакции гидрирования ароматических гидроксиламинов в амины. Как правило, давление водорода составляет 1 - 20 атм. Можно добавить в реакционную ср-еду органический разбавитель, например низщие спирты, такие как этанол или метанол, алифатические или ароматические углеводороды, такие как гексан или толуол. Предлагаемый способ позволяет получать многочисленные ароматические гидроксиламины, например фенилгидроксиламин и фенилгидроксиламины, замещенные одной или несколькими алкильными группами. Пример. В автоклав емкостью 125 мл вводят 2,39 г триметил-2,4,6-нитробензола, кристаллизованного в форме димера, 9, 88 г пиперидина и 0,0255 г катализатора, образованного платиной, нанесенной в количестве 4,76% на сажу с удельной поверхностью, равной 900 . Осуществляют гидрирование под давлением 4 абс. бар при 23-24°. Гидрирование прекращают путем остановки перемещивания, когда количество потребленного водорода достигает количества определяемого стехиометрией реакции {368 см водорода при нормальных температуре и давлении). Отфильтровывают катализатор, под атмосферой азота и измеряют спектр ЯМР фильтра. Степень превращения триметилнитрозобен,ола составляет 85%; выход 100% по отношеию к превращенному триметилнитрозобенолу. В фильтрат вводят 110 мл ледяной воды. риметилфенилгидроксиламин, который осажается, фильтруют н высушивают. Выход триметилфенилгидроксиламина 90% о отношению к превращенному триметилнит,озобензолу., . Предмет изобретения Способ получения ароматических гидрокиламинов общей формулы

где R - водород, алкил с прямой или разветвленной цепью, фенил, фенилалкил или алкилфенил и п-число групп, замещающих водород в бензольном ядре, причем , и два радикала R, если они являются смежными, могут образовывать с двумя атомами углерода бензольного ядра, с которыми они связаны, бензольное ядро, образующее с первым бензольным ядром ортоконденсированную систему, каталитическим гидрированием в присутствии платины в качестве катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, гидрированию подвергают ароматическое нитрозопроизводное общей формулы

где R и п имеют указанные значения, в присутствии органического основания с рК ниже 3,2 при весовом соотношении между органическим основанием и нитрозопроизводным выше 0,1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гидрируют нитрозопроизводное частично

или полностью в форме димера.