1
Предлагается усовершенствованный способ получения ароматических гидроксиламинов, применяемых в частности, для получения гербицидов, красителей, а также для синтеза ряда других продуктов, используемых для стабилизации ненасыщенных мономеров.
Известен способ получения ароматических гидроксилзминов, в частности фенилгидроксиламина, заключающийся в гидрировании нитробензола в присутствии катализатора на основе ллатины в водных растворах алифатических спиртов в нейтральной среде в присутствии диметилсульфоксида.
Выход целевого продукта - фенилгидроксиламина - составляет 53,5% и гидрирование частично проходит дальше до анилина. Одна.ко выход ароматических гидроксиламинов и селективность процесса низкие.
Предлагаемый способ позволяет повысить выход до 84,5% от теоретически возможного по отношению к превращаемому нитробензолу или его производному.
Это достигается проведением процесса каталитического гидрирования в присутствии органического основания, рК которого ниже 3,2, при весовом соотношении между основанием и нитробензолом или его производным выше 0,1.
Предлагаемый способ получения ароматических гидроксиламинов обшей формулы
я г.
ШОН
где R - водород, алкил с прямой или разветвленной цепью, цнклоал.кил, фенил, фенилал кил или аллилфенил или два радикала R, еоли они смежные, могут образовывать с двумя атомами углерода бензольного кольца другое бензольное кольцо, давая о-конденснрованную систему;
п.-целое число О-5, заключается в гидрировании нитробензола или его производного общей формулы
4t-T )i Пг
где R и п имеют NOa указанные значения,
в присутствии катализатора на основе платины и органического основания, рК которого
ниже 3,2, при соотношении :, основанием и исходным нитробензолом или его производным выше 0,1.
В качестве органических оснований могут быть использованы диэтиламин, диизопроинламин, пипередин, бетаин или кониин.
В качестве производных нитробензола можно применять, например, о-нитротолуол, мнитротолуол, /г-нитротолуол, /г-изопропилнитробензол, ж-бутилнитробензол, диметил-1,1 нитро(2 или 4, или 5) бензол, триметил-1,3,онитро-2-бензол, нитро-4-бифенил, нитро-3(или 4)|Дифенилметан, нитро-(1 или 2, или 3)нафталин.
В качестве катализатора гидрирования используют катализатор на основе платины, который может быть нанесен на основу.
Из нрименяемых основ можно назвать, например, сажи с незначительными или большими удельными поверхностями, глину, карбонат кальция, сульфат бария. Концентрация платины на основе не является критической. Эта концентрация обычно равняется 0,1 - 15 вес. 7о, предпочтительно 0,5-10 вес. %. Количество используемой платины такое, что оно обычно составляет 0,001 - 1% от массы нитробензола или его производных, введенных в реакцию, предпочтительно 0,01-0,1%.
Селективная реакция гидрирования может быть осуществлена при О-lOOC, предпочтительпо при 20-50°С. Величина давления водорода, которую обычно выбирают в зависимости от температуры реакции, должна быть такой, чтобы скорость реакции была достаточно большой, во избежание вторичной реакции гидрирования ароматических гидроксила минов в амины. Давление водорода равняется 1-20 aTiM.
В реакционную среду можно добавлять органический разбавитель или растворитель. В
качестве примера можно назвать, например, низшие спирты, такие как этанол или метанол, алифатические или ароматические углеводороды, такие как тексаи или толуол.
Пример 1. В автоклав емкостью 125 мл вводят 8,2о г триметил 2,4,6-нитробензола, 0,083 г катализатора на основе платины (платина, 5%, на ацетиленовой саже с удельной поверхностью 48 м%) и 25 мл (21,5 г) пиперидина. После продувки аппаратуры устанавливают давление водорода 4 бара (абсолютное давление) и начинают перемешивание. Поддерживают давление постоянным и прекращают перемешивание, когда поглощенное количество водорода соответствует стехиометрическому количеству. Гемпературу в нродо.ажение опыта поддерживают .
Отфильтровывают катализатор в атмосфере азота и на полученном фильтрате осуществляют полярографический анализ. Степень превращения триметилнитробензола равна 96,4%, а выход триметилфенилгидроксиламина по отнощению к нревращаемому продукту составляет 92,5%.
Удаляют выпариванием 5 мл (4,489 г) пиперидина из фильтрата и остаток (1,150 г) поглощают 5 мл петролейного эфира и охлаждают примерно до , триметилфенилгидроксиламин, который осаждается, отфильтровывают и высушавают (вес 0,928 г, т. пл. ).
Выход изолированного триметилфенилгидроксиламина по отношению к превращенному триметилнитробензолу составляет 84,5%.
Пример 2. В соответствии с примером 1 осуществляют селективное гидрирование триметил-2,4,6-нитрюбеизола в соответствующий гидроксиламии, варьируя различные пара:метры. Опыты осуществляют в автоклаве при 25°С с 8,25 г триметилнитробензола. Результаты приведены в таблице.
Если не добавляют органическое основание в процессе реакции, устанавливают, что даже при значительном давлении водорода
(12 бар) скорость гидрирования очень медленная и что образуется главны м образом триметиланилин.
Пример 3. В автоклав емкостью 125 мл вводят 6,07 г нитробензола, 0,06 г платинового катализатора (катализатор из предыдущих примеров) и 25 мл диэтиламина. Гидрирование осуществляют при 25°С, абсолютном давлении 3 бар в течение 70 мин.
После отфильтровывания катализатора и выпаривания досуха остаток обрабатывают 25 мл гексана и получают охлахЖдением и кристаллизацией 2,822 г фенилгидроксиламина, т. пл. 81-82°С.
Пример 4. В автоклав вводят 6,85 г пнитротолуола, 0,068 г катализатора, идентичного катализатору примера 1, и 25 мл диэтиламина и гидрируют при 25°С, абсолютном давлении 3 бар в течение 58 мин нитропроизводное. После отфильтровывания катализатора выпаривают досуха, растворяют остаток в 35 мл петролейного эфира и получают после охлаждения и кристаллизации 4,264 г п-метилфенилгидроксиламина, т. пл. 90°С.
Пример 5. Заменяют п-нитротолуол 6,85 г о-нитротолуола. Получают после кристаллизации в петролейном эфире 2,56 г о-метилфенилгидроксиламина.
Пример 6. Вводят в автоклав емкостью 125 мл 8,25 г л-нитрокумола, 25 мл диэтиламина и 0,082 г катализатора (из лредыдущих примеров). Гидрирование проводят .при 25С, абсолютном давлении 3 бар в течение 40 мин. После отфильтровывания катализатора и выпаривания досуха твердый остаток раствориют в 24 мл летролейного эфира и получают после охлаждения до 0°С и осаждения 1,995 г п-изопропилфенилгидроксиламина, т. пл. 70С.
Предмет изобретения
NHOH
где R - водород, разветвленный или неразветвленный алкил, циклоалкил, фенил, фенилалкил или алкилфенил или два радикала R, если они смежные, могут образовывать с двумя атомами углерода бензольного кольца другое бензольное кольцо, давая о-конденсированную систему;
п - целое число О-5,
гидрированием ннтробензола или его производного общей формулы
где Кип имеют указанные значения,
в присутствии катализатора на основе ллатины, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого лродукта, лроцесс осуществляют в лрисутствии органического основания, рК которого ниже 3,2, при весовом соотнощении между основанием и нитробензолом илн его лроизводным выще 0,1.
