СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАЩИТНОГО СЛОЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ЖЕЛЕЗНЫХ, СТАЛЬНЫХ ИЛИ ЦИНКОВЫХ ИЗДЕЛИЙ Советский патент 1937 года по МПК C23F7/20 

Изобретение касается образования на железе, стали или цинке защитного слоя, состоящего из металлической соли органической кислоты и сопротивляющегося ржавчине или служащего основанием для краски, глазури или другого предохраняющего средства.

Уже давно известно, что слабый раствор фосфорной кислоты может образовать на железе или на стали слой, состоящий из почти нерастворимых фосфатов. Подобного рода предохранительный слой не допускает образования ржавчины сам по себе и одновременно является хорошим основанием для определенных защитных слоев. Также известно, что некоторые органические кислоты могут быть применены при соответствующих условиях для образования на обрабатываемом металле подобного же слоя металлической соли, который делает их пригодными для предохранения от ржавчины или в качестве оснований для добавочных защитных слоев.

В предлагаемом способе для защиты металлов применяют щавелевую, янтарную, малоновую, бензойную, салициловую или бензосульфоновую кислоту, а для ускорения реакции образования слоя в ванну прибавляют сернистокислый натрий, азотистокислый натрий, перекись водорода, перекись марганца или растворимые соли марганца, меди, хрома или серебра.

Общий признак всех этих кислот можно установить в том, что чистый холодный раствор, все равно какой крепости, не вызывает заметного действия на металле в течение сравнительно короткого времени. Подогревание раствора уже достаточно для некоторых из кислот, чтобы их действие очень быстро проявилось. Для большинства этих кислот все таки средство для ускорения реакции является либо необходимым, либо весьма желательным для получения защитного слоя в течение сравнительно короткого времени. В некоторых случаях горячий раствор немедленно вызывает образование слоя и притом при всякой концентрации. В других случаях образования слоя не получалось, пока незначительная часть обрабатываемого металла не растворилась в растворе.

Лучшими чистыми горячими растворами являются растворы щавелевой, малоновой, винной, салициловой и бензолсульфоновой кислот. Эти кислоты образуют слой в продолжение 2-13 минут. Точно также рекомендуется горячий раствор янтарной кислоты с добавлением перекиси марганца, что приводит к образованию слоя примерно в 5 минут. Действие большинства вышеприведенных кислот ускоряется путем добавления окислительного средства. Однако действие такого средства при различных кислотах сильно колеблется, а равным образом меняется их действие в зависимости от применения различных окислителей. Например, горячий раствор бензойной кислоты дает в течение 45 минут только мало удерживающийся слой, а горячий раствор антраниловой кислоты не дает никакого слоя, по крайней мере за достаточно долгий промежуток времени. Если же воспользоваться добавлением сернистокислого натра, то каждая из этих кислот дает слой в 5 минут. Также чистый раствор щавелевой, малоновой кислоты не имеет никакого заметного действия в смысле образования слоя, если этот раствор холоден, а путем добавления сернистокислого натрия к какому-нибудь из этих растворов действие настолько ускоряется, что слой образуется в 1-3 минуты. Янтарная кислота и салициловая кислота являются исключением из правила постольку, поскольку добавление сернистокислого натрия к их растворам не влечет за собою большого ускорения образования слоя. Добавлением перекиси марганца в большинстве случаев достигается заметное ускорение образования слоя. Хотя действие вышеприведенных органических кислот имеет некоторое сходство с действием фосфорной кислоты, но все таки имеются различия, которые легко понятны из вышесказанного. Кроме того, при употреблении слабых растворов фосфорной или щавелевой кислоты для получения слоя на железе приходится опасаться, что эти кислоты обыкновенно взаимно вредны. Весьма ничтожное добавление щавелевой кислоты к хорошо дающему слой раствору фосфорной кислоты замедляет образование слоя и понижает качество полученного слоя. Увеличение количества щавелевой кислоты повышает такое вредное влияние. С другой стороны, слабый раствор щавелевой кислоты от добавления небольшого количества фосфорной кислоты замедляется в своем действии и делается по мере увеличения процентного содержания фосфора все недействительнее.

Вообще говоря, каждая из здесь указанных органических кислот, будучи применена одна, более эффективна, чем смеси из этих кислот. Исключением из этого правила является добавление малого процента янтарной кислоты к раствору щавелевой кислоты, чем ускоряется действие раствора. Янтарная кислота, однако, для других кислот означенной группы вовсе не является ускорителем.

Как легкая доступность, так и быстрое действие делает раствор щавелевой кислоты лучше всего применимым для образования основания слоя для покрытия краскою, лаком или эмалью. Для достижения этих целей приготовляется водный раствор щавелевой кислоты различных концентраций. Раствор применяется почти чистым. Подлежащий покрытию металл опускается в раствор и оставляется в нем до тех пор, пока не окончится реакция, что узнается по образованию пузырьков на поверхности металла. Когда пузырьки перестают подниматься с поверхности металла, реакция окончилась и металл можно вынуть. Продолжительность реакции колеблется в широких пределах в зависимости от температуры. При обыкновенной комнатной температуре нужно для проведения реакции несколько часов, между тем как при температуре кипения или при температуре около точки кипения реакция может закончиться в несколько секунд или минут, смотря по обстоятельствам. Необязательно, чтобы обрабатываемая металлическая поверхность была абсолютно чистой, но все таки следует избегать больших загрязнений. Травление поверхности полированного металла в обыкновенном соляном растворе и последующее обмывание травленых поверхностей повышает скорость реакции в ванне щавелевой кислоты. Даже кратковременное опускание в протраву имеет заметное влияние на продолжительность последующей реакции в ванне щавелевой кислоты, особенно если металлическая поверхность очень гладка.

Получившийся на металлических поверхностях слой оказывается в высшей степени однородным и мелкозернистым, а потому на металлической, поверхности не может появиться шероховатость. Вместе с тем характер поверхности меняется таким образом, что краски, глазури, эмали, лак или осмолки крепко удерживаются. Соль щавелевой кислоты, образующая слой, дает одно целое с металлом, так что краска, лак или эмаль оказываются тесно связанными с ним.

При обработке чистого металла крепость раствора, повидимому, не оказывает сколько-нибудь заметного действия на скорость реакции, а именно, независимо от того, был ли раствор с содержанием щавелевой кислоты не более 0,2% или же совершенно насыщенным. Кроме того, обработка предмета в ванне не имеет сколько-нибудь заметного влияния, кроме постепенного ослабления раствора. Поэтому приходится очень мало следить за крепостью ванны, ибо реакция по существу одинакова в широких границах концентрации раствора. Слой, получившийся на поверхности железа от одной только щавелевой кислоты, состоит из щавелевокислого железа, трудно растворимого в воде, и образование его можно было бы считать в качестве хорошего защитного слоя от ржавчины. Между тем при испытании таких слоев на сопротивление ржавчине оказалось, что, например, при действии пульверизуемого раствора соли ржавчина появлялась через 2-3 часа. Точно так же, если оставить такие поверхности на ночь в насыщенной воздухом воде, то вся поверхность окажется заржавевшей. Эта ржавчина, однако, может быть стерта, а ниже нее лежащий слой оказывается таким же хорошим, как и до опускания в воду.

Хотя такой слой на этом основании не может быть рекомендован в качестве предохраняющего от ржавчины, оказалось, что он может дать очень хорошее основание для красок или эмали. Например, пластинки, подготовленные обыкновенным образом без образования слоя из щавелевокислой соли, покрывались двумя слоями эмали, после этого подверглись действию пульверизуемого раствора соли, пока они сильно не проржавели. Даже там, где ржавчины не было видно на поверхности, эмаль очень легко отваливалась. Пластинки же, снабженные слоем соли щавелевой кислоты и затем покрытые слоями эмали, хорошо противостояли ржавчине, и эмаль прочно держалась. При обработке железа вышеуказанным способом было найдено, что образование слоя происходит несколько скорее, если в ванне, кроме щавелевой кислоты, присутствует перекись марганца, причем получается несколько более черный слой с небольшим содержанием марганца. Время реакции сокращается и полученный слой является несколько прочнее по сравнению с образованным одной только щавелевой кислотой. Приблизительно такого же результата можно достигнуть добавлением соединения хрома, также частично растворяющегося в растворе; то же относится к меди и к серебру. Соединения меди, серебра, хрома и марганца ускоряют также действие других кислот при различных их концентрациях и при разных температурах. Следует избегать соединений мышьяка, влияние которых вредно. Вообще вредно то соединение, которое содержит или может выделить в ванне более сильную кислоту по сравнению с щавелевой кислотой, особенно малой концентрации. Наоборот, кислоты и соли кислот, могущие служить окислителями, ускоряют действие. Как уже сказано, в этом направлении влияет сернистокислый натрий, а также азотистокислый натрий. Точно так же весьма сильно действует в качестве ускорителя перекись водорода. Как сказано, марганец, медь и хром проникают в некотором количестве в слой и повидимому повышают интенсивность реакции, не влияя вредно на качество полученного слоя для обычных целей, но только лишь небольшие количества этих веществ являются полезными.

Наиболее благоприятными условиями следует считать, когда полированный предмет из железа или из стали подвергается действию пескодувки или на минуту погружается в обыкновенную протраву, после чего обмазывается и обрабатывается кипящим раствором щавелевой кислоты, содержащей немного перекиси марганца; в таком случае получается очень хороший слой и реакция заканчивается всего в 30 секунд. При железных или стальных частях другого вида и при применении раствора щавелевой кислоты, свободной от посторонних веществ, реакция требует нескольких минут. В противоположность такой быстрой реакции при образовании слоя на поверхности погруженного в раствор предмета оказалось, что при набрызгивании раствора при обыкновенных температурных условиях раствор сохнет, не давая на металле сколько-нибудь заметного слоя.

Если к раствору соли щавелевой кислоты добавляется окислитель, как например, сернистокислый натрий, то реакция ускоряется так, что можно раствор употреблять холодным или при комнатной температуре; при этом необходим лишь небольшой процент окислителя, например, можно получить хорошую ванну добавлением одной части сернистокислого натрия к 15 частям щавелевой кислоты, причем предпочтительно добавлять немного перекиси марганца, а именно, добавление ч. перекиси марганца, по отношению к количеству щавелевой кислоты, оказалось достаточным. В подобного рода растворе при комнатной или несколько повышенной температуре образуется удовлетворительный слой, дающий хорошее основание для краски, примерно в течение одной минуты.

Еще не удалось установить, действует ли сернистокислый натр исключительно каталитическим путем или же каким-нибудь иным образом, но он мало расходуется, а между тем воздействие щавелевой кислоты весьма заметным образом ускоряется. Как сказано, применяя его, можно пользоваться холодным раствором щавелевой кислоты. Сверх этого возможно применять горячие растворы других кислот, которые без добавления сернистокислого натрия совершенно не действуют на металл.

В то время, как вышеописанный способ прежде всего намечался для железных или стальных слоев, можно аналогичного результата образования слоев также достигнуть на цинке.

Сернистокислый натрий и азотисто-кислый натрий обыкновенно употребляются, как восстановительное средство, в присутствии же восстановительных средств они действуют, как окислители. Щавелевая кислота является более сильным восстановителем, чем большинство из перечисленных органических кислот, а отсюда можно вывести, что действие щавелевой кислоты под влиянием сернистокислого натрия в значительной степени ускоряется больше, чем действием некоторых других упомянутых кислот.

Во всех примерах выражение в горячем состоянии обозначает температуру близ точки кипения.

1. Способ получения защитного слоя на поверхности железных, стальных или цинковых изделий с применением растворов органических кислот, отличающийся тем, что изделия обрабатывают щавелевой, янтарной, малоновой, бензойной, салициловой или бензосульфоновой кислотой.

2. Прием выполнения способа по п. 1, отличающийся тем, что для ускорения реакции образования органических солей обрабатываемых металлов в ванну прибавляют сернисто-кислый натрий, азотистокислый натрий, перекись водорода, перекись марганца или растворимые соли марганца, меди, хрома или серебра при нагревании или без него.