Способ получения 1,4-дихлорбутена -2 и 3,4-дихлорбутена-1 Советский патент 1976 года по МПК C07C21/04 

Изобретение относится к способу получения 1,4-дихлорбутена-2 и 3,4-дихлорбутена-1, находящих применение в качествеПродуктов для получения полиамидов и хлоропренового каучука, а также различных полупродуктов для промышленности основного органического синтеза.

Известен способ получения 1,4-дихлорбутена-2 и 3,4-дихлорбутена-1 путем их взаимной изомеризации при 60-160°С в присутствии катализатора - комплекса хлористой меди и амина-трибутиламина, пиридина, при молярном соотношении 1 : 1, в количестве 10 - 20 вес. % (от веса дихлорбутенов). Но при этом происходит образование нелетучих высококипящих и сильно летучих легкокипящих побочиых продуктов .реакции.

С целью уменьшения образования цобочных продуктов реакции предлагают использовать в качестве катализатора комплекс хлористой меди и хлорида органического четвертичного аммония формулы RnRVNCl, где R-арильный радикал, алкильный радикал, содержащий 4-10 атомов углерода, или замещенный хлором бутенилрадикал, R -алкильная группа с 1-3 атомами углерода; п-{-т - и п равно нулю или 1, в количестве 0,1-30 вес. % (от веса дихлорбутена) при молярном отношении хлорида органического четвертичного аммония и хлористой меди 0,6-1,1.

Предпочтительно процесс проводят при 60-120°С и давлении 50-300 мм рт. ст. Лучше использовать комплекс хлористой меди и хлорида органического четвертичного аммония в количестве 1 -15 вес. % в расчете на дихлорбутен. Желательно в качестве хлорида органического четвертичного аммония использовать хлористый бутилтриметиламмоний, хлористый бензилтриметиламмоний, 4-хлорбутенилтриэтил- или 4-хлорбутенилтриметиламмоний. Каталитическая система может быть предварительно образована и затем введена в дихлорбутен или может быть образована из подходящего амина и дихлорбутена в реакторе. Изомерация может проводиться в температурном пределе, в котором реакционная смесь остается гомогенной, т. е. выше температуры растворения каталитической системы в дихлорбутене. Обычно пригодный для работы предел 30-150°С, предпочтительно 60- 120° С. Изомерация может проводиться при

давлении как ниже атмосферного, так и выше

атмосферного, лучше от 50 до 300 мм рт. ст.

Способ применим для периодической и для

непрерывной работы.

Почти чистый 1,4-дихлорбутен-2 или 3,4-дихлорбутен-, или смесь бутенов подают в непрерывно кипящий реактор, работающий под уменьшенным давлением и :содержащий каталитическую систему из хлористой меди и хлорида четвертичло-го ам.м-ония. Продукты изомеризации (смесь 1,4- иЗ,4-из01ме.ров) отбирают в виде паров, конденсируют, затем подвергают фракционной дистилляции и соответственно получается почти чистый 3,4- и 1,4дихлорбутбн. Катализатор-хлористая медь и хлорид четвертичного аммония обычно готовят отдельно в горячем растворе днхлорбутена и загружают в реактор перед началом процесса. Продукты реакции анализируют с помощью газовой хроматографии.

Примеры 1, 2, 3 и 4 иллюстрируют образование незначительного количества нелетучих побочных продуктов, получаемых согласно предлагаемому способу в сравнении с известным способом (пример 5). Примеры 6 и 7 иллюстрируют чрезвычайную долговечность и производительность каталитической системы хлористая медь/хлорид органического четвертичного аммония при изомеризации дихлорбутена. Приняты следующие условные обозначения: 3,4-ДХБ-3,4-дихлорбутен-1 и 1,4ДХБ - 1,4-дихлорбутен-2.

Пример 1. В реакционную колбу на 500 мл, снабженную мешалкой и водоохлаждаемым обратным холодильником, продутую азотом, загружают 22,9 г бутилтриметиламмонийхлорида, 15,0 г хлористой меди и 300 г дихлорбутена (3,4-ДХБ). Смесь нагревают до 105°С и поддерживают при этой температуре 9,2 дня. По окончании этого времени часть (29,46 г) реакционной смеси отфильтровывают горячей (105°С) для получения твердых веществ. Другую часть (104,1 г) отгоняют под высоким вакуумом для получения нелетучих высококипящих продуктов. Результаты этих анализов, выраженные в скорости образования, следующие - % от содержимого реактора в день: твердых 0,2, высококипящих 0,7. Типичным является хлорбутеновый состав из 20% 3,4-дихлорбутена-1 и 80% 1,4-ДИхлорбутена-2. Продукты изомеризации подвергают дистилляции и получают почти чистые 3,4-дихлорбуте|Н-1 и 1,4-,дихлорбутен-2.

Пример 2. Этот пример показывает, что воздух не увеличивает образования побочных продуктов при изомеризации дихлорбутена, катализируемой хлористой медью и хлоридом органического четвертичного аммония. Процесс проводят аналогично примеру 1, применяя воздух для продувки парового пространства реактора вместо азота и 1,4-ДХБ в качестве дихлорбутена. Реакционную смесь анализируют на твердые и высокюкипящие вещества, как описано в примере 1, после пятидневной выдержки при 105°С. Результаты анализа следующие - % от содержимого реактора в день: твердых веществ 0,2, высококипящих 0,3. Хлорбутеновый состав продукта такой же, как в примере 1.

Пример 3. В реакционную колбу на 500 мл с мещалкой загружают 300 г дихлорбутена (1,4-ДХБ) и 7,86 г триэтиламина. Дают образоваться четвертичной соли, т. е. 4-хлор-2-бутенилтриэтиламмонийхлориду и затем добавляют 7,69 г хлористой меди к полученной взвеси хлорида четвертичного аммония (дихлорбутена). Получивщуюся гомогенную смесь нагревают до 105°С и поддерживают при этой температуре под азотом в течение 5 дней. По окончании этого времени смесь

анализируют на твердые и высококипящие вещества, как описано в примере 1. Результаты этих анализов следуЮ|Щие - % от содержимого реактора в день: твердых веществ 0,006, высококипящих 1,1.

Пример 4. В реакционную колбу на 500 мл, снабженную мешалкой и водоохлаждаемым обратным холодильником, продутую азотом и охлажденную до -10°С, загружают 359 г дихлорбутена (1,4-ДХБ) и 4,59 триметиламина. Дают образоваться четвертичной соли, т. е. 4-хлор-2-бутенилтриметиламмонийхлориду и колбе нагреться до комнатной температуры. Затем во взвесь хлорида четвертичного аммония (дихлорбутена) добавляют

7,69 г хлористой меди.

Затем содержимое колбы подвергают вакуумдистилляции и отгоняют 59 г из реакционной смеси. После этого включают обратный холодильник и смесь нагревают до 105°С.

Реакционную смесь поддерживают при этой температуре под атмосферой азота 2,9 дня. По окончании этого времени реакционную смесь анализируют на твердые и высококипящие вещества, как описано в примере 1. Результаты этих анализов следующие - % от содержимого реактора в день: твердых веществ 0,17, высококипящих 2,61.

Пример 5. Этот пример показывает больщую скорость образования твердых и высококипящих веществ при изомеризации дихлорбутена, катализируемой хлористой медью (адипонитрилом), в сравнении с катализируемой хлоридом четвертичного аммония. В

колбу на 500 мл, снабженную мещалкой и обратным холодильником, продутую азотом, загружают 90,5 г адипонитрила, 210 г дихлорбутена (3,4-ДХБ) и 7,5 г хлористой меди. Реакционную смесь нагревают до 105°С и поддерживают при этой температуре 9,2 дня под атмосферой азота. По окончании этого времени весь образец анализируют на общее содержание нелетучих побочных продуктов путем вакуум-дистилляции. Результат анализа следующий: общее содержание твердых и высококипящих 4,45%/день.

Далее иллюстрируется чрезвычайная долговечность и производительность каталитической системы хлористая медь/хлорид органического четвертичного аммония при непрерывной изомеризации дихлорбутена.

Пример 6. В перегонный куб на 500 мл загружают 5,0 г хлористой меди и 7,7 г хлористого бутилтриметиламмония, и куб нагревают до расплавления катализатной смеси.

Из бюретки, установленной в боковом отводе куба, добавляют в куб 1,4-хлорбутен до отметки 100 мл. Куб нагревают с обратным холодильником (около ) и изомеризированный дихлорбутен отбирают в виде верхнего погона со скоростью 200 мл/ч и добавляют 1,4-дихлорбутен-2 со скоростью 200 мл/ч для поддержания уровня в кубе на отметке 100 мл. Отгонка продолжается 4 дня шестнадцатичасовыми сменами. Общее время работы 56,4 ч. Анализ десятимиллиметровых образцов продукта через различные интервалы гонки дает состав, приведенный в табл. 1.

Таблица 1

Пример 8. Применение соли арилчетвертичного аммония.

В стальную, колбу емкостью 500 мл загружают 2,5 г хлористой меди (I) и 0,5 г хлористого бензилтриметиламмония и присоединяют к перегонной установке. Устанавливают давление 130 мм рт. ст. и нагревают до расплавления каталитической смеси. Загружают 1,4-дихлорбутен-2 до метки 100 мл через бюретку, соединенную с отводом к колбе. Доводят до 100°С, изомеризуют дихлорбутен со скоростью 200 мл/ч, подавая в колбу 1,4-дихлорбутен-2 из расчета 200 мл/ч, поддерживая в колбе все время уровень 100 мл.

Операция длится 6 ч. Анализ десятимиллиметровых проб продукта через различные интервалы указывает на постоянство каталитического действия в течение всего процесса. Результаты анализа приведены в табл. 3.

Таблица 3

Из таблицы видно постоянство катализатора при работе. Пример 7. В перегонный куб на 500 мл загружают 150 мл 1,4-дихлорбутена-2 и 3,16 г триэтиламина. Дают образоваться четвертичной соли, т. е. хлористому 4-хлор-2-бутенилтриэтиламмонию и затем к взвеси хлорида четвертичного аммония (дихлорбутена) добавляют 3,10 г хлористой меди. Куб присоединяют к общему устройству для отбора погонов вакуум-дистилляции, устанавливают давление 130 мм рт. ст., куб нагревают с обратным холодильником и дихлорбутен отбирают в виде верхнего погоиа до достижения в кубе отметки 100 мл. Затем начинают добавлять в куб 1,4-дихлорбутен-2 со скоростью 200 мл/ч и изомеризированный дихлорбутен отбирают в виде верхнего погоиа с такой же скоростью. Уровень в кубе постоянно поддерживают на отметке 100 мл. Отгонку продолжают иепрерьшно в течение 111 ч. Анализ двухсотмиллиметровых образцов через различные интервалы гонки дает состав, приведенный в табл. 2. Таблица 2 Этот пример доказывает пригодность солей арилчетвертичного аммония в предлагаемом способе. Формула изобретения 1.Способ получения ,4-дихлорбутена-2 и 3,4--дихлорбутена-1 путем их взаимной изомеризации при повышенной температуре в присутствии катализатора - комплексного соединения хлористой меди с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью уменьшения образования побочных продуктов, в качестве катализатора испОоТьзуют комплекс хлористой меди и хлорида органического четвертичного аммония формулы RnRmNCl, где R - арильный радикал, алкильный радикал, содержащий 4-10 атомов углерода, или замещенный хлором бутенилрадикал, R -алкильная группа с 1-3 атомами углерода; n + и п равно О или 1, в,количестве 0,1 - 30 вес. % (от веса дихлорбутена) при молярном отношении хлорида органического четвертичного аммония и хлористой меди 0,6-1,1. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 60-120°С. 3.Способ по п. 2, отличающийся тем, что процесс ведут под давлением 50-300 мм рт. ст. 7 4. Способ по п. 3. отличающийся тем, что используют комплекс хлористой меди и хлорида органического четвертичного аммония в количестве 1 -15 вес. % в расчете на дихлорбутен.5 8 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в качестве хлорида органического четвертичного аммония используют хлористый бутилтриметиламмоний, хлористый бензилтриметиламмоний, 4-хлорбутенилтриэтил- или 4-хлорбутенилтриметил аммоний.