СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ 1,4-ДИХЛОРБУТЕНА-2 Российский патент 1999 года по МПК C07C21/09 C07C17/25 C07C17/386 

Описание патента на изобретение RU2125978C1

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности 1,4-дихлорбутена-2 из смеси C4-хлоруглеводорода, получаемый при жидкофазном хлорировании бутадиена. 1,4-дихлорбутен-2 является ценным полупродуктом в органическом синтезе, а также применяется для получения 3,4-дихлорбутена-1, предшественника β- хлоропрена.

Известен способ хлорирования бутадиена-1,3 жидкофазным хлорированием бутадиена-1,3(1) хлором в растворителе (CCl4, CHCl3, ди-, три- и тетрахлорэтан, C4H8Cl2, C6H6, PhCl, PhNO2, C6H11, C7H16, циклогексан и т.д.) в присутствии 0,1-5% (от веса растворителя) серы или веществ, содержащих серу (CS2, Na2S, CaS, Na2S2O3, H2, тиофен, меркаптаны) при температуре от -20 до 50oC, получают без высококипящей примеси дихлорбутена. Выход > 90% (1 моль хлора на 1 моль (1) или тетрахлорбутан, выход > 90% (1 моль хлора на 1 моль (1) или тетрахлорбутан, выход > 95% (2 моля хлора на 1 моль (1)). (Патент Японии 19564, оп.1967, РЖХ 13Н29П, 1968).

Недостатком способа являются:
применение высококипящих растворителей, выделение которых при повышенной температуре приводит к образованию смолистых продуктов, загрязняющих кубовые трихлорбутены и тетрахлорбутаны, которые применяются для получения ценных дихлорбутадиенов;
сложность применения каталитических систем.

Известен также способ получения дихлорбутенов, заключающийся в том, что хлорирование бутадиена осуществляют в среде четыреххлористого углерода при -5 - 0oC в присутствии в качестве катализатора диметилформамида, диметилацетамина или пиридина, взятого в количестве 0,025-2,5% от растворителя (Авт. свид. СССР N 510887, 1978).

Недостатком способа является выдерживаемый температурный режим, который трудно соблюдать, также использование высококипящего растворителя.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения дихлорбутенов хлорированием бутадиена хлором в присутствии катализатора диметилформамида в среде четыреххлористого углерода с последующей ректификацией получаемой реакционной массы, причем процесс ведут при 60-120oC в адиабатическом режиме при молярном соотношении бутадиена и хлора 1...3:1, а четыреххлористый углерод берут в количестве 4-9 молей на 1 моль бутадиена (авт. свид. СССР 1022960, 1983).

Недостатком способа является проведение процесса при высокой температуре и в присутствии высококипящего растворителя.

Целью предлагаемого изобретения является разработка усовершенствованного способа выделения 1,4-дихлорбутена-2 без предварительного проведения ректификации смеси C4-углеводородов, получаемой при жидкофазном хлорировании бутадиена.

Поставленная цель достигается тем, что смесь C4-хлоруглеводородов, получаемая при жидкофазном хлорировании бутадиена известными способами после предварительного удаления применяемых растворителей, либо смесь, полученная при хлорировании бутадиена в среде хлористого этила, подвергается селективному водно-щелочному дегидрохлорированию 30-46%-ной водной NaOH при температуре 13-20oC в среде хлористого этила в присутствии 0,3-0,8 вес.% к смеси C4-хлоруглеводородов каталитической системы, состоящей из триалкил-1-хлорбутен-2-ил аммоний хлорида и спиртовой компоненты ROH, где R - C1-C4, C6H5-CH2-или 1,4-бутендиола, получаемой непосредственно в смеси C4-хлоруглеводородов предварительным введением в нее соответствующего триалкиламина и спирта с выдерживанием смеси не менее одного часа.

Сущность способа заключается в следующем.

В реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником, охлаждаемым проточной водой, длительной воронкой и термометром, помещают расчетное количество смеси хлорированных C4-углеводородов, куда предварительно за 1 час вводят 0,3-0,8 вес.% смеси (предпочтительнее 0,5%) триалкиламина (триэтил-, трипропил-, трибутиламины) и 1-5 молей к триалкиламину спиртовую компоненту ROH, где R = C1-C4, C6H5-CH или 1,4-бутендиол.

После этого в реактор прибавляют хлористый этил при весовом его соотношении к смеси C4-хлоруглеводородов, равном 1-3:1 (предпочтительнее 1,5:1).

При перемешивании в реактор прибавляют расчетное количество водной 30-46% NaOH. Мольное соотношение NaOH к 3,4-дихлорбутену-1 (3,4-ДХБ) и трихлорбутенам, находящимся в смеси, равно 1,8-2,2:1 (предпочтительно 2:1), и тетрахлорбутанам - равно 4,2-4,5:1 (предпочтительно 4,3:1).

Кипящий хлористый этил (температура = 13-20oC) через холодильник направляется в сборник, откуда возвращается в реактор. После прибавления водного NaOH реакционную смесь перемешивают еще 0,5-1 час.

По окончании реакции в реактор прибавляют обессоленную воду до полного растворения образовавшегося NaCl и реакционную массу направляют во флорентин. Органическую фазу отделяют, добавляют уксусной кислоты до нейтральной реакции и при температуре 20-40oC подвергают азеотропной осушке за счет удаления хлористого этила.

После этого кубовый остаток фракционируют, выделяя сначала β- хлорпропен, затем 2,3-дихлорбутадиен. Оставшийся в кубе 1,4-дихлорбутен-2, который в приводимых условиях реакции не дегидрохлорируется, перегоняют в вакууме.

Преимущество предлагаемого способа:
применение для реакции дегидрохлорирования в качестве растворителя хлористого этила, обеспечивающего направленное отщепление HCl только от 3,4-дихлорбутена-1, трихлорбутенов и тетрахлорбутанов;
отсутствие при выделении 1,4-дихлорбутена-2 смолистых продуктов, при мягких условиях фракционирования;
отсутствие коррозионно-опасной хлорорганической среды;
получение ценных β- хлорпропена и 2,3-дихлорбутадиена при невысокой энергоемкости всей технологии, включая выделение 1,4-дихлорбутена-2;
получение каталитической системы непосредственно в смеси C4-хлоруглеводородов, которая в совокупности с хлористым этилом обеспечивает избирательное дегидрохлорирование только 3,4-дихлорбутен-1, трихлорбутенов и тетрахлорбутанов.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример N 1. В реактор, снабженный термостатирующим и перемешивающим устройством, обратным холодильником, делительной воронкой и термометром помещают 100 г смеси C4-хлоруглеводородов, полученной при хлорировании бутадиена в среде хлористого этила, составе:
1. 3,4-ДХБ - 68%
2. 1,4-ДХБ - 20%
3. Цис-1,4-ДХБ - 3%
4. Трихлорбутены - 3%
5. Тетрахлорбутаны - 6%
6. Монохлорбутадиены - 1%
До помещения смеси в реактор в нее предварительно добавлено 0,7 г триэтиламина и 0,9 г 1,4-бутендиола, после чего смесь выдержана в течение одного часа.

К смеси C4-хлоруглеводородов в реактор прибавляют 150 г хлористого этила и при перемешивании прибавляют в течение 0,5 часа 60 г NaOH в виде 46%-ного водного раствора. Температура реакционной смеси 13-20oC, выкипающий хлористый этил через холодильник направляется в сборник, откуда возвращается в реактор. После прибавления NaOH в реакционную смесь при этой температуре перемешивают еще 0,5 ч. В реактор прибавляют обессоленную воду до полного растворения выпавшего NaCl и реакционную массу помещают в делительную воронку. Смесь отстаивают 15 минут, неорганический слой отделяют. К оставшемуся органическому слою прибавляют 1 г уксусной кислоты до нейтральной реакции и промывают 50 мл обессоленной воды. Смесь отстаивают 0,5 часа, водный слой отделяют, органическую фазу помещают в перегонную колбу, снабженную обратным холодильником и насадкой Дина-Старка.

Перегонную колбу нагревают на водяной бане до 20-40oC, выкипающий хлористый этил собирается через обратный холодильник в охлаждаемый рассолом сборник. В насадке Дина-Старка собирается вода, небольшое количество β- хлорпропена и дихлорбутадиена, которые после отделения воды объединяют с кубовыми.

После удаления всего хлористого этила оставшуюся органическую фазу фракционируют, отбирая сначала β- хлорпропен, затем дихлорбутадиены. Кубовый остаток, содержащий в основном 1,4-дихлорбутен-2, перегоняют в вакууме.

Получено: β- хлорпропена - 40 г, 2,3-дихлорбутадиена - 5 г, 1,3-дихлорбутадиена - 0,7 г, 1,4-дихлорбутена-2 - 22 г. Выход 1,4-дихлорбутена-2 - 95% от содержащегося в смеси C4-хлоруглеводорода.

Пример 2. В условиях примера N 1 к смеси C4-хлоруглеводородов предварительно прибавлено 0,5 г трибутиламина и 1,0 г этилового спирта. По окончании реакции и обработки органической фазы выделено 96% 1,4-дихлорбутена от содержащегося в исходной смеси.

Пример 3. В условиях примера N 1 для дегидрохлорирования взято 100 г смеси хлоруглеводородов состава:
1. 3,4-ДХБ - 43%
2. 1,4-ДХБ - 31%
3. Цис-1,4-ДХБ - 1%
4. Трихлорбутены - 8%
5. Тетрахлорбутаны - 16%
6. Монохлорбутадиены - 1%
Предварительно в нее добавлено 0,5 г триэтиламина и 0,8 г бензилового спирта. После проведения дегидрохлорирования и фракционной перегонки получено 29 г 1,4-дихлорбутена-2, 30 г β- хлорпропена, 13 г 2,3-дихлорбутадиена и 2 г 1,3-дихлорбутадиена. Выход 1,4-дихлорбутена-2 - 96,5% от теории.

Пример 4. В условиях примера 1 к смеси C4-хлоруглеводородов прибавлено 0,8 г триэтиламина и 1,8 г бутилового спирта (мольное соотношение амин:спирт равно 1: 3) и 300 г хлористого этила (весовое соотношение хлориды:хлористый этил = 1:3). По окончании реакции и обработки органической фазы выделено 97% 1,4-дихлорбутена-2 от содержащегося в исходной смеси.

Пример 5. В условиях примера N 3 к 100 г C4-хлоруглеводородов прибавлено 100 г хлористого этила (весовое соотношение хлорид:хлористый этил = 1:1). После проведения дегидрохлорирования, обработки органической фазы и ректификации получено 95% 1,4-дихлорбутена-2 от содержащегося в исходной смеси.

Похожие патенты RU2125978C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ХЛОРДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 1996
  • Шаванов С.С.
  • Абдрашитов Я.М.
  • Биктимиров Ф.В.
  • Дмитриев Ю.К.
RU2137786C1
СПОСОБ ЖИДКОФАЗНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ БУТАДИЕНА 1996
  • Шаванов С.С.
  • Абдрашитов Я.М.
  • Биктимиров Ф.В.
  • Дмитриев Ю.К.
RU2125036C1
СПОСОБ ЖИДКОФАЗНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ 1,3-БУТАДИЕНА 2013
  • Абдрашитов Ягафар Мухарямович
  • Шаповалов Виталий Дмитриевич
  • Мудрик Татьяна Петровна
  • Шергенг Наталия Алексеевна
  • Шаповалова Екатерина Витальевна
  • Курганова Вероника Владимировна
RU2533421C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ХЛОРУГЛЕВОДОРОДОВ 1998
  • Загидуллин Р.Н.
  • Дмитриев Ю.К.
  • Абдрафикова Л.С.
  • Расулев З.Г.
  • Гильмутдинов А.Т.
RU2149155C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-1,3-БУТАДИЕНА 1994
  • Изабелль Сторе
RU2127247C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ β -ХЛОРОПРЕНА 1991
  • Шаванов С.С.
  • Толстиков Г.А.
  • Низамутдинов Ф.Х.
  • Ачильдиев Е.Р.
RU2017710C1
Способ получения дихлорбутенов 1979
  • Акопян Самвел Карапетович
  • Бабаян Норайр Товмасович
  • Миракян Смбат Миракович
  • Мартиросян Гурген Торгомович
  • Мурадян Бадал Амаякович
SU1022960A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ВОДНО-ЩЕЛОЧНОГО ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ ПОЛИХЛОРАЛКАНОВ 1999
  • Шаванов С.С.
  • Абдрашитов Я.М.
  • Дмитриев Ю.К.
  • Гизатуллин Р.С.
  • Ермилов Ю.А.
  • Маталинов В.И.
  • Вахитов Х.С.
  • Островский Н.А.
RU2174441C2
Способ получения 1,4-дихлорбутена -2 и 3,4-дихлорбутена-1 1972
  • Брюс Тадаси Наката
  • Юджин Деннис Вилхойт
SU503502A3
Способ получения дихлорбутенов 1973
  • Крапетян Н.Г.
  • Мартиросян Г.Т.
  • Миракян С.М.
  • Котикян Ю.А.
  • Акопян С.К.
  • Григорян Л.М.
SU510887A1

Реферат патента 1999 года СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ 1,4-ДИХЛОРБУТЕНА-2

Изобретение относится к способу выделения 1,4-дихлорбутена-2 из смеси С4-хлоруглеводородов, получаемой при жидкофазном хлорировании бутадиена. Смесь С4-хлоруглеводородов, содержащая в основном дихлорбутены и трихлорбутены, подвергается селективному водно-щелочному дегидрохлорированию 30-46 мас. % водной NаОН при температуре 13-20°С в среде хлористого этила с применением каталитической системы, состоящей из триалкил-1-хлорбутен-2-ил аммоний хлорида и спиртовой компоненты, которая включает спирт С1-C4, или бензиловый спирт, или 1,4-бутендиол. Каталитическую систему получают непосредственно в смеси дегидрохлорируемых С4-хлоруглеводородов. Усовершенствование способа позволяет выделять 1,4-дихлорбутен-2 без проведения предварительной ректификации смеси С4-хлоруглеводородов. 2 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 125 978 C1

1. Способ выделения 1,4-дихлорбутена-2 из смеси C4-хлоруглеводородов - продуктов жидкофазного хлорирования бутадиена хлором с применением ректификации, отличающийся тем, что смесь предварительно подвергают селективному водно-щелочному дегидрохлорированию 30 - 46%-ной NaOH при кипении реакционной массы в среде хлористого этила при температуре 13 - 20oC при весовом его соотношении к смеси C4-хлоруглеводородов, равном (1 - 3) : 1, предпочтительно 1,5 : 1, в присутствии 0,3 - 0,8 вес.% к смеси C4-хлоруглеводородов каталитической системы - триэтил-, трибутил-1-хлорбутен-2-ил-аммоний хлорида и спиртовой компоненты ROH, где R = C1 - C4, C6H5CH2 -, или 1,4-бутендиола при мольном соотношении компонентов каталитической системы равном (1 - 5) : 1, с последующим отделением органической фазы, ее нейтрализацией, азеотропной осушкой с одновременным удалением хлористого этила и выделением индивидуальных β-хлоропрена, дихлорбутадиенов и 1,4-дихлорбутена-2 ректификацией. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическую систему готовят непосредственно в смеси продуктов жидкофазного хлорирования бутадиена прибавлением соответствующего триалкиламина в количестве 0,3 - 0,8 вес.% предпочтительно 0,5 вес.% к смеси C4-хлоруглеводородов и соответствующей спиртовой компоненты с выдерживанием этой смеси при комнатной температуре не менее одного часа. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дегидрохлорирование смеси C4-хлоруглеводородов проводят при мольном соотношении NaOH к 3,4-дихлорбутену-1 и трихлорбутенам, находящимся в смеси, равном (1,8 - 2,2) : 1, предпочтительно 2 : 1, и к тетрахлорбутанам, равном (4,2 - 4,5) : 1, предпочтительно 43 : 1 соответственно.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 1999 года RU2125978C1

Способ получения дихлорбутенов 1979
  • Акопян Самвел Карапетович
  • Бабаян Норайр Товмасович
  • Миракян Смбат Миракович
  • Мартиросян Гурген Торгомович
  • Мурадян Бадал Амаякович
SU1022960A1
Способ получения дихлорбутенов 1973
  • Крапетян Н.Г.
  • Мартиросян Г.Т.
  • Миракян С.М.
  • Котикян Ю.А.
  • Акопян С.К.
  • Григорян Л.М.
SU510887A1
Асатрян З.М
и др
Арм
хим
журнал, 1983, т.36, N 10, с.644.

RU 2 125 978 C1

Авторы

Шаванов С.С.

Абдрашитов Я.М.

Биктимиров Ф.В.

Дмитриев Ю.К.

Даты

1999-02-10Публикация

1996-12-25Подача