СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ХЛОРДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 1999 года по МПК C08J11/02 C08F236/18 C09J111/00 

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения сополимеров хлордиеновых углеводородов - хлоропрена и 2,3-дихлорбутадиена, используемых в качестве основы клеевых композиций и мастик.

Известен способ получения сополимеров из легких фракций отходов со стадий газофазного хлорирования бутадиена и стадии изомеризации 1,4-дихлорбутена-2. Полимеризацию осуществляют в среде ароматического растворителя, выбранного из группы, включающей бензол, толуол, ксилол, при объемном соотношении легкой фракции к растворителю от 2:1 до 5:1 соответственно при 0-60^oC в течение 1,0-2,5 ч, при этом в качестве катализатора используют 1,5-3 мас.% от отходов хлористый алюминий [1].

Недостатком способа является применение в качестве катализатора хлористого алюминия, так как при этом необходимо соблюдение жестких условий по влаге как к отходам производства хлоропрена, так и к растворителям. Кроме того, основным недостатком является невозможность получения сополимеров заданной структуры и, следовательно, они не могут найти квалифицированного применения.

Получение этих сополимеров обосновывается тeм, что известный технологический процесс получения хлоропренового каучука по схеме газофазное хлорирование бутадиена, изомеризация 1,4-дихлорбутена-2, высокотемпературное дегидрохлорирование 3,4-дихлорбутена-1 до B-хлоропрена с последующей его полимеризацией сопровождается большим количеством хлорсодeржащих отходов (до 250 кг на 1 т каучука) [2].

Основными компонентами отходов являются и -B-хлоропрены, монохлорбутены, дихлорбутены и тетрахлорбутаны. Эти отходы обезвреживаются сжиганием, что энергоемко, так как они обладают низкой горючестью.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения полимерных продуктов из хлорорганических отходов, получаемых согласно [3]. Процесс утилизации проводят первоначальным полным хлорированием хлорорганических продуктов, содержащихся в отходах.

После хлорирования получают смесь, состоящую в основном из тетра- и пентaхлорбутанов, которую подвергают водно-щелочному дегидрохлорированию, катализируя реакцию катамином - А,Б (диметилбензилдодециламмоний хлорид). Полимеризацию полученных при дегидрохлорировании 2,3-дихлорбутадиена и 1,2,3-трихлорбутадиена проводят в присутствии регулятора полимеризации - дисульфида, диизопропилксантогената [3].

Получаемые сополимеры используют как добавки к другим каучукам, так как самостоятельного применения они нe имеют, что является основным недостатком.

Задача изобретения - разработка малоотходного способа получения сополимера 2,3-дихлорбутадиена и B-хлоропрена, получаемых из бутадиена.

Сущность способа заключается в следующем.

Сополимеры хлордиеновых углеводородов получают хлорированием бутадиена, водно-щелочным каталитическим дегидрохлорированием образовавшихся C₄-хлоруглеводородов и последующей полимеризацией получаемых хлордиеновых углеводородов в присутствии регуляторов полимеризации, особенность заключается в том, что осуществляют жидкофазное хлорирование бутадиена в хлористом этиле при кипении при мольном соотношении бутадиен:хлор, равном 1,2-3:1 соответственно, процесс ведут с рециклом хлористого этила, далее получаемую смесь C₄-хлоруглеводородов из 3,4-дихлорбутена-1, 1,4-дихлорбутена-2, трихлорбутена, тетрахлорбутана дегидрохлорируют при кипении в среде хлористого этила при весовом соотношении хлористого этила к смеси C₄-хлоруглеводородов, равном 1-3:1 при 13-20^oC, 42-45%-ной водной NaOH в присутствии 0,3-0,8 мас.% в расчете на C₄-хлоруглеводороды триэтил-, трибутил-1-хлорбутен-2-ил аммонийхлорида, получаемого непосредственно в смеси C₄-хлоруглеводородов прибавлением соответствующих триалкиламинов и спирта, выбранного из группы, включающей 1,4-бутендиол, R-OH, где R=C₁-C₄ алкил, -CH₂C₆H₅, при мольном соотношении триалкиламина и спирта из группы, равном 1:1-5 соответственно, с последующим отделением после дегидрохлорирования органической фазы, включающей по крайней мере хлористый этил, β-хлоропрен, 2,3-дихлорбутадиена, 1,4-дихлорбутена-2, с последующей их полимеризацией в хлористом этиле при температуре 40-80^oC в присутствии радикальных инициаторов и регуляторов полимеризации в течениe 20-40 ч с последующей отгонкой хлористого этила с непрореагировавшими хлордиеновыми углеводородами, высаживанием полимера метанолом, выделением полимера, отделением метанола, содержащего 1,4-дихлорбутен-2 и выделением 1,4-дихлорбутена-2. Кроме того, хлорирование бутадиена проводят в присутствии азотсодержащего катализатора - триэтил-, трибутил-1-хлорбутен-2-ил-аммонийхлорида в количестве 0,005-0,05 вес.% к хлористому этилу, а катализатор дегидрохлорирования получают непосредственно в смеси C₄-хлоруглеводородов после хлорирования бутадиена добавлением в нее триэтиламина или трибутиламина и спирта, выбранного из группы, включающей 1,4-бутендиол, R-OH, где R=C₁-C₄ алкил, -CH₂C₆H₅ и выдерживанием этой смеси в течениe одного часа.

Структуру полученного сополимера устанавливают УФ-спектроскопией и ее можно представить формулой:

где m=30000-60000
Способ осуществляют следущим образом.

Пример 1. Хлорирование бутадиена проводят в присутствии 0,05 вес.% к хлористому этилу азотсодержащего катализатора триэтиламмонийхлорида.

В цилиндрический реактор высотой 100 см и диаметром 1,2 см, заполненный насадкой и снабженный тремя штуцерами в нижней части реактора (нижний для вывода продуктов хлорирования бутадиена, средний - для подачи бутадиена, третий расположен выше среднего - для ввода хлора) и штуцером в средней части реактора для ввода рециркулируемого хлористого этила, подают 75 г хлористого этила, затем в соответствующие штуцера подают 0,249 г/мин бутадиена и 0,273 г/мин хлора (мольное соотношение бутадиен:хлор 1,2:1). Хлористый этил из верхней части реактора вместе с непрореагировавшим бутадиеном направляется на конденсацию.

Сконденсированный хлористый этил вместе с растворенным в нем бутадиеном поступает в охлаждаемый приемник, откуда для рецикла смесь подают в среднюю часть реактора. Продукты хлорирования бутадиена вместе с хлористым этилом выводят снизу реактора. За пять часов работы реактора получено 240 г реакционной массы, состоящей из 120 г хлористого этила и C₄-хлоруглеводородов состава: 3,4-дихлорбутен-1 - 60%, 1,4-дихлорбутен-2 - 25%, 1,2,3-трихлорбутен-4 - 4,2% и 1,2,3,4-тетрахлорбутан - 10,8%.

100 г полученной смеси C₄-хлоруглеводородов, состоящей из 3,4-дихлорбутена-1, 1,4-дихлорбутена-2, трихлорбутена, тетрахлорбутана и хлористого этила, подвергают водно-щелочному дегидрохлорированию в присутствии катализатора, получаемого в смеси C₄-хлоруглеводородов добавлением в нее 0,6 г триэтиламина и 0,5 г бензолового спирта, в реакторе, снабженном термостатирущим и перемешивающим устройствами. При перемешивании к смеси C₄-хлоруглеводородов в реактор прибавляют в течение 0,5 ч 60 г NaOH в виде 45%-ного водного раствора. Температура реакционной смеси 14-18^oC. Вскипающий хлористый этил через холодильник направляют в сборник, откуда возвращают в реактор. После прибавления NaOH в реакционную смесь при этой температуре перемешивают еще 0,5 ч до полного растворения выпавшего NaCl, и реакционную массу помещают в делительную воронку. Смесь отстаивают 15 мин, неорганический слой отделяют. Получена смесь непредельных хлоруглеводородов состава, мас.%: В-хлоропрен - 60, 1,4-дихлорбутен-2 - 25, 2,3-дихлорбутадиен - 15.

Органическую фазу, полученную при дегидрохлорировании, насыщают азотом, прибавляют при перемешивании 2,6 г регулятора полимеризации - перекиси дитрибутила. После этого полимеризат помещают в автоклав, снабженный перемешивающим устройством. Температуру в автоклаве поднимают до 60^oC и полимеризацию ведут при этой температуре 20 ч.

После этого полимеризат охлаждают и помещают в колбу, отгоняют хлористый этил вместе с непрореагировавшими хлордиеновыми углеводородами, представленными в основном B-хлоропреном. После удаления хлордиеновых углеводородов в полимеризат добавляют 50 г метанола. Образовавшиеся сополимеры высаждают метанолом, получают 45 г полимера (глубина превращения 50%), хорошо растворимого в смеси этилацетат-бензин Калоша. Средний молекулярный вес составляет 40000.

Пример 2. В условиях примера 1 хлорирование проводят при мольном соотношении бутадиен:хлор 3:1. Получено 100 г C₄-хлоруглеводородов состава, мас. %: 3,4-дихлорбутен-1 - 69, 1,4-дихлорбутен-2 - 21, 1,2,3-трихлорбутен - 3,5, 1,2,3,4-тетрахлорбутен - 6,5.

Полученную смесь в 100 г хлористого этила дегидрохлорируют в присутствии 0,6 г (0,6%) трибутил-1-хлорбутен-2-ил аммонийхлорида. После дегидрохлорирования получают смесь непредельных хлорорганических соединений состава, мас.%: B-хлоропрен - 69, 2,3-дихлорбутадиен - 10, 1,4-дихлорбутен-2 - 21.

Полимеризацию проводят в течениe 40 ч при температуре 40^oC в присутствии 0,4% к хлордиеновым углеводородам перекиси бензоила и 4% додецилмеркаптана. Получено 63 г сополимера. Глубина полимеризации - 80%, молекулярная масса - 60000.

Пример 3.

В условиях примера 1 бутадиен хлорируют, полученную смесь C₄-хлоруглеводородов дегидрохлорируют. Полимеризацию проводят в присутствии перекиси бензоила и додецилмеркаптана в течениe 20 ч при температуре 80^oC. Получено 49 г сополимера. Глубина полимеризации 63%, молекулярная масса 38000.

Использование предлагаемого способа позволит:
- получать сополимеры B-хлоропрена и 2,3-дихлорбутадиена, растворимые в этилацетате, что позволит без их пластификации получать основу для клеевых композиций и мастик;
- проводить процесс получения сополимера из мономеров на основе бутадиена по технологии, обеспечивающей малоотходность.

Список литературы
1. Авторское свидетельство N 1608201, кл. C 08 11/02, 1990 г.

2. "Промышленные хлорорганические продукты" под редакцией Л.А.Ошина. Справочник, М.: Химия, 1978 г., с. 307-314.

3. Мартиросян Г.Т. и др. "Получение полимерных материалов из хлорорганических отходов производства хлоропрена". Журнал "Промышленность Армении", 1985 г., N 2, с. 38-40.

Описывается способ получения сополимеров хлордиеновых углеводородов хлорированием бутадиена, водно-щелочным каталитическим дегидрохлорированием образовавшихся С₄-хлоруглеводородов и последующей полимеризацией получаемых хлордиеновых углеводородов в присутствии регуляторов полимеризации, отличающийся тем, что осуществляют жидкофазное хлорирование бутадиена в хлористом этиле при кипении при мольном соотношении бутадиен:хлор, равном 1,2-3:1 соответственно, процесс ведут с рециклом хлористого этила, далее получаемую смесь С₄-хлоруглеводородов из 3,4-дихлорбутена-1,1,4-дихлорбутена-2, трихлорбутена, тетрахлорбутана дегидрохлорируют при кипении в среде хлористого этила при весовом соотношении хлористого этила к смеси С₄-хлоруглеводородов, равном 1-3:1, при 13-20^oС, 42-45%-ной водной NaOH в присутствии 0,3-0,8 мас. % в расчете на С₄-хлоруглеводороды триэтил-, трибутил-1-хлорбутен-2-ил аммонийхлорида, получаемого непосредственно в смеси С₄-хлоруглеводородов прибавлением триалкиламинов к спирту, выбранного из группы, включающей 1,4-бутендиол, R-OH, где R=C₁-C₄алкил, -СН₂С₆Н₅, при мольном соотношении триалкиламина и спирта из группы, равном 1:1-5 соответственно, с последующим отделением после дегидрохлорирования органической фазы, включающей по крайней мере хлористый этил, β-хлоропрен, 2,3-дихлорбутадиена, 1,4-дихлорбутена-2 с последующей их полимеризаций в хлористом этиле при 40-80^oC в присутствии радикальных инициаторов и регуляторов полимеризации в течение 20-40 ч с последующей отгонкой хлористого этила с непрореагировавшими хлордиеновыми углеводородами, высаживанием полимера метанолом, выделением полимера, отделением метанола, содержащего 1,4-дихлорбутен-2, и выделением 1,4-дихлорбутена-2. Технический результат - создание малоотходного способа получения сополимера 2,3-дихлорбутадиена и β-хлоропрена, получаемых из бутадиена. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения сополимеров хлордиеновых углеводородов хлорированием бутадиена, водно-щелочным каталитическим дегидрохлорированием образовавшихся C₄-хлоруглеводородов и последующей полимеризацией получаемых хлордиеновых углеводородов в присутствии регуляторов полимеризации, отличающийся тем, что осуществляют жидкофазное хлорирование бутадиена в хлористом этиле при кипении при мольном соотношении бутадиен : хлор, равном 1,2 - 3 : 1 соответственно, процесс ведут с рециклом хлористого этила, далее получаемую смесь C₄-хлоруглеводородов из 3,4-дихлорбутена-1,1,4-дихлорбутена-2, трихлорбутена, тетрахлорбутана дегидрохлорируют при кипении в среде хлористого этила при весовом соотношении хлористого этила к смеси C₄-хлоруглеводородов, равном 1 - 3 : 1, при 13 - 20^oC, 42 - 45%-ной водной NaOH в присутствии 0,3 - 0,8 мас.% в расчете на C₄-хлоруглеводороды триэтил-, трибутил-1-хлорбутен-2-ил аммонийхлорида, получаемого непосредственно в смеси C₄-хлоруглеводородов прибавлением соответствующих триалкиламинов к спирту, выбранного из группы, включающей 1,4-бутендиол, ROH, где R = C₁ - C₄ алкил, -CH₂C₆H₅, при мольном соотношении триалкиламина и спирта из группы, равном 1 : 1 - 5 соответственно, с последующим отделением после дегидрохлорирования органической фазы, включающей по крайней мере хлористый этил, β-хлоропрен, 2,3-дихлорбутадиена, 1,4-дихлорбутена-2 с последующей их полимеризацией в хлористом этиле при 40 - 80^oC в присутствии радикальных инициаторов и регуляторов полимеризации в течение 20 - 40 ч с последующей отгонкой хлористого этила с непрореагировавшими хлордиеновыми углеводородами, высаживанием полимера метанолом, выделением полимера, отделением метанола, содержащего 1,4-дихлорбутен-2 и выделением 1,4-дихлорбутена-2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлорирование бутадиена проводят в присутствии азотсодержащего катализатора - триэтил- или трибутил-1-хлорбутен-2-ил-аммоний хлорида в количестве 0,005 - 0,05 вес.% к хлористому этилу. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор дегидрохлорирования получают непосредственно в смеси C₄-хлоруглеводородов после хлорирования бутадиена добавлением в нее триэтиламина или трибутиламина и спирта, выбранного из группы, включающей 1,4-бутендиол, ROH, где R = C₁ - C₄ алкил, -CH₂C₆H₅, и выдерживанием этой смеси в течение одного часа.