СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4-ДИХЛОРБУТЕНА-1 Российский патент 1997 года по МПК C07C21/09 C07C17/00 

Изобретение относится к способу получения 3,4-дихлорбутена-1, являющегося ценным полупродуктом в синтезе полиамидов и хлоропренового каучука.

Известен способ получения 3,4-дихлорбутена-1 (3,4-ДХБ) путем каталитической изомеризации 1,4-дихлорбутена-2 (1,4-ДХБ) при температуре 60-120^oC в присутствии гомогенного металлокомплексного катализатора на основе хлорида одновалентной меди и хлорида четвертичной соли аммония формулы , где R арил, или алкил, или бутенил, R' низший алкил, n + m 4 (патент СССР N 503502, кл. C 07 C 21/09, 1972). Указанному процессу свойственно протекание побочных реакций, приводящих к образованию высококипящих жидкостей или твердых осадков. Для снижения количества тяжелых побочных продуктов предложено проводить изомеризацию с использованием указанного выше катализатора, но дополнительно в присутствии гидрохлорида гидроксиламина, взятого в количестве 0,05-0,6% мас. от исходного дихлорбутена (патент СССР N 1766247, кл. C 07 C 21/09, 1988).

Общим недостатком этих, равно как и многих аналогичных, технических решений является унос катализатора из зоны реакции вместе с отделяемыми тяжелыми продуктами реакции. В реально действующих производствах (в России производство хлоропренового каучука в данное время отсутствует, в качестве объекта для сравнения можно использовать производство на бывшем НПО "Наирит" в Республике Армения) для поддержания температуры изомеризации и обеспечения циркуляции реакционной массы колонны реакторы снабжены кипятильниками. Попадание катализатора вместе с циркулирующей реакционной массой в кипятильники колонн с температурой 160-190^oC приводит к осмолению реакционной массы, образованию в кипятильниках пробок из полимерных продуктов, а в итоге к забивке кипятильников и частым остановкам производства. Использование в цитированных и многих других технических решениях различных комплексообразующих добавок и ингибиторов полимеризации позволяет замедлить развитие этих нежелательных явлений, но кардинально проблему не решает. Кроме того, в присутствии катализаторов при высокой температуре сами эти добавки вступают в жидкой фазе в различные реакции, что приводит к их расходу и необходимости постоянного пополнения.

Наиболее близким к описываемому является способ получения 3,4-ДХБ путем жидкофазной изомеризации 1,4-ДХБ в присутствии гетерогенного катализатора с непрерывной отгонкой из реактора целевого продукта (заявка Франции N 2150384, кл. C 07 C 17/00, опубл. 1973). В качестве катализатора используют смесь хлорида меди (II) с хлоридом калия или натрия, нанесенную на силикагель. Способ позволяет устранить недостатки, связанные с уносом катализатора и работой кипятильников. Недостатком способа является, однако, низкая производительность. Согласно примерам по заявке, максимальная достигнутая производительность составляет 408 г продукта на 1 г хлорида меди в час, но при этом катализатор дезактивируется в течение 10 час. Другие катализаторы с производительностью порядка 100 г/г час дезактивируются за сутки. Катализаторы с продолжительностью непрерывной работы свыше суток обеспечивают производительность не свыше 25 г/г хлорида меди в час.

Задачей данного предложения является устранение вышеуказанного недостатка и конкретно повышение производительности процесса при устойчивой работе катализатора в течение продолжительного времени.

Указанная задача решается описываемым способом получения 3,4-ДХБ, заключающемся в каталитической изомеризации 1,4-ДХБ при повышенной температуре в присутствии гетерогенного катализатора нанесенного на носитель комплекса хлорида меди (I) с органическим сульфидом формулы R₂S, где R C₁-C₉ алкил, или с трифенилфосфином, или с третичным амином формулы , где R'= C₂-C₉ алкил, причем мольное соотношение хлорида меди и органического компонента комплекса составляет 1:0,7-3,5. В качестве носителей могут быть использованы, в частности, силикагель, оксид алюминия, различные формы активированного угля, включая волокнистый углерод. Предпочтительно проведение процесса в газовой фазе в проточном реакторе при температуре 120-150^oC.

Техническая сущность изобретения заключается в проведении процесса в присутствии гетерогенного катализатора указанного выше состава. Способ обеспечивает производительность процесса до 585 г/г хлорида меди в час, при этом высокая каталитическая активность сохраняется в течение по крайней мере полутора суток.

Данное предложение иллюстрируется примерами. Пример 1 демонстрирует стандартную для данного способа процедуру приготовления катализатора. Примеры 2 20 иллюстрируют реализацию описываемого способа. Проведение способа за пределами выбранного интервала соотношений хлорида меди и органического компонента комплекса нецелесообразно: уменьшение соотношения ведет к тому, что хлорид меди не полностью осаждается на носителе и остается в виде взвеси неактивного мелкого порошка в растворе при приготовлении катализатора; повышение соотношения не приводит к улучшению качества катализатора, а лишь к непроизводительному расходу органического компонента. При проведении процесса в газовой фазе снижение температуры ниже выбранного нижнего предела невозможно из-за конденсации ДХБ (получается жидкофазный процесс в неоптимальных условиях), при повышении температуры выше верхнего предела наблюдается интенсивное осмоление продукта и быстрая дезактивация катализатора.

Пример 1. К 500 мл хлороформа добавляют 5 г безводного хлорида меди (I) и 11,5 г жидкого дигептилсульфида (мольное соотношение 1:1). Раствор со взвесью хлорида меди кипятят при перемешивании в течение 45 мин до полного растворения хлорида меди, после чего добавляют 100 г силикагеля марки КСМ и снова кипятят с обратным холодильником в течение часа. Затем раствор охлаждают, перемешивают при комнатной температуре еще в течение 2 часов, после чего тщательно декантируют с осадка. Проба на медь с использованием спектрофотометрического титрования показывает, что в растворе остается не более 5% от первоначального количества хлорида меди. Осадок высушивают на воздухе и затем прогревают в токе сухого азота при 150-200^oC в течение 2 часов. Катализатор, представляющий собой сыпучую массу свето-зеленого цвета, готов к работе.

Пример 2. В реактор, снабженный термометром, отводом для подсоединения к водоструйному насосу, устройством для дозирования ДХБ, соединенный с холодильником и приемником для отгоняющегося продукта, помещают 200 мл 1,4-ДХБ, имеющего следующий количественный состав: транс-1,4-ДХБ 63,9% цис-1,4-ДХБ 34,4% 3,4-ДХБ 1,7% и 10 г катализатора, полученного согласно примеру 1. С использованием внешнего нагревателя повышают температуру до 110^oC и, регулируя зажимом скорость откачки насосом, добиваются равномерного кипения реакционной массы. Через 15 мин начинают отбор продукта в приемник, с использованием дозирующего устройства поддерживают приблизительно постоянный объем жидкости в реакторе. Отгоняющийся продукт представляет собой 3,4-ДХБ с содержанием основного вещества не менее 96% Процесс ведут в течение 6 час, после чего измеряют количество отобранного 3,4-ДХБ и определяют производительность катализатора. Данные описанного и других аналогичных опытов приведены в табл.1.

Пример 16. В данном примере изомеризацию проводят в газовой фазе. Реактор представлял собой медную трубку диаметром 0,7 см², в которую помещали катализатор. Снизу трубку набивали слоем стеклянной ваты во избежание уноса частиц катализатора. Температуру поддерживали с использованием электрообогревателя, соединенного с терморегулятором, управляемым сигналом от термопары, находившейся между реактором и обогревателем. Система терморегулировки обеспечивала автоматическое поддержание заданной температуры с колебаниями не свыше 3^oC. 1,4-ДХБ подавали путем испарения из колбы, ток реагента регулировали вентилем, продукты изомеризации собирали после реактора в охлаждаемой до 30^oC ловушке и подвергали хроматографическому анализу. Время контакта выбирали таким образом, чтобы содержание 3,4-ДХБ в продуктах было не менее 23% т.е. приближалось бы к равновесному. Типичные времена контакта составляли около 1 с. Время установления стационарного режима составляло для сульфидных комплексов около 10 мин, для катализаторов на основе аминов до 1 часа. Все данные приведены для стационарного режима реакции. Результаты опытов представлены в табл.2.

Пример 20. Пример демонстрирует результаты продолжительной работы катализатора. Условия подобны примеру 2, однако процесс осуществляют непрерывно в течение 36 час. Средняя производительность катализатора составляет в этом случае 94 г/г CuCl в час. При использовании триэтиламина (аналог опыта II) получена производительность 31 г/г. Видно, что падение производительности при длительной работе незначительно и катализаторы стабильно обеспечивают получение высоких результатов.

Использование: 3,4-дихлорпрен-1 является полупродуктом для получения полиамидов и хлоропренового каучука.

Сущность изобретения: 3,4-дихлорбутен-1 получают путем изомеризации 1,4-дихлорбутена-2 при повышенной температуре в непрерывном режиме в присутствии катализатора - комплекса меди (I) с органическим сульфидом формулы R₂S, где R = C₁ - C₉ - алкил, или с трифенилфосфином, или с третичным амином формулы R'₃N, где R' = C₂ - C₉ - алкил, при мольном соотношении хлорида меди и органического компонента 1:0,7 - 3,5, на носителе. В предпочтительном варианте процесс ведут в газовой фазе в проточном реакторе при температуре 120 - 150^oC. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ получения 3,4-дихлорбутена-1 путем изомеризации 1,4-дихлорбутена-2 в непрерывном режиме при повышенной температуре в присутствии медьсодержащего катализатора на носителе, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют комплекс хлорида меди (I) с органическим сульфидом формулы R₂S,
где R С₁ С₉-алкил, или с трифенилфосфином, или с третичным амином формулы R'₃N,
где R' С₂ С₉-алкил,
при молярном соотношении хлорида меди и органического компонента комплекса 1 0,7 3,5. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в газовой фазе в проточном реакторе при 120 150^oС.