Катализатор для гидрирования ароматических соединений Советский патент 1976 года по МПК B01J29/06 

Твердую часть отфильтровьшают, промывают водой до отсутствия ионов хлора, сушат при 120 С в течение 5 час и подвергают 1-фмообработке при 500 С в течен1 э ЗО мин, после чего снова, обрабатывают раствором хлористого кальция и повторяют указанные выше операции, Папученный цеолит содержит 9, СаО н 2,7 вес.% NajO. На ионообменный цеолит в Са - форме наносят 5% палладия (в расчете на металл) из раствора аммиаката хлористого палладия. Палладий на Са - форму цеолита можно наносить пропиткой или iioifflbJM обменом. Катализатор высушивают при 105 12О С в течение 5 час и прокаливают при 500-550 С в течение 4 час. Процес восстановления проводят j реакторе водородом при 50О С в течение 8 час при соотношении объемов водорода к катали тору 1000: 1. . Готовый катализатор; содержит 2,5 вес. ,5.О вес.% Pd и 9,2 вес.% СаО. Пример 2. Цеолит типа У, имеюший тот же химический состав, что ив примере 1, подвергают деалюминированио с помощью хелатируюшего агента - этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА). Суспензию цеолита N аУ в воде обрабатывают ЭДТА прч 90-95 С двухкратно по. 2 нас. Общий расход ЭДТА составляет 1,2 Гримм-эквивалента к цеачитносвязан- ной , После обработки твердую часть v.,тфильтpoвывaют, промывают дистиллирозанной водой, сушат при 100-120 в течение 4-5 час и прокаливают при 500-550°С 4 час . Цеолит имеет следующий состав, вос.% 70, 19 18,11 1.1,70 В деалюминирова11ный цеолит с отношением StO2 к равным 6,5 вводятся ионным обменом 2, 8% вес РД из раствор т трааммиаката хлористого палладия. Про мытый цеолит сме |51вают с влажной пасто гидроокиси алюминия, формуют в таблетки и подвергают дальнейшей обработке но примеру 1. Катализатор; содержит; 70 вес.% ионнообменного неолита. 30 вес.% окиси алюминия, 2,0 вес.% палладия (металлического) и 8,2 вес.% окиси натрия. П р и м е р 3. Деалюмнн1;рован1г.|й цеолит по примеру.2 о соотнсшением SiOj к Л.С,равным 6,5, содержащий 11.7 вес.% Л/а иодвергают ионному сдбмоиу до практически полного оамешеиия катн. натрия на катионы р.з.э. Для этого цеолит ot рабатывают азотнокислым раствором промышленного ковдонтрата тяжелых земель следующего состава, вес.%; 4,5-9,0 18 Цеолит У3, 5-6,7 Цеолит содержит, вес.%: . (р.з.э.) , 18, 56 Afi Оз : Приготовленный цеолит в количестве 5% и цеолит в Са-форме вносят в суспензию A-f - Nt - Mo с соотношением соответствующих металлов 1: 3 : 7,8. Суспензию со смесью .цеолитов перёмешивают, отфильтровывают осадок, и прокаливают в условиях по примеру 2. Предварительную обработку катализатора проводят по примеру 1. Готовый, катализатор содержит, вес.%; (т.р.з,э.)20зО, 9 Мо Оз16,8 IVa200,43 СаО1,4 PjО, 76 N1027,2 П р и м е р 4. На цеолит в ионообменной кальци вой форме по примеру 1 наносят пропиткой 5% Pi из раствора аммиаката платины. Обработку катализйгтора производят в условиях примера 1. Готовый катализатор содержит 9,2 вес.% СаО, 2,5вес.% Na2O и 5,0 вес.% Pfc . П р и м е р 5. На цеолит в ионообменной кальциегой форме по примеру 1 наносят про11иткой 3% Pcf и 2% Йе (в расчете на металлы). Обрабоику катализатора проводят в условиях примера 1. Готовый катализатор подержит 10,18 вес.% СаО, 2,9 вес.;i N а.О 3,0 вес.% Р и 2,0 Rec.%Re. И р и о р 6. l.UooniiT типа NuYno ii|jUMi,;py 1 подвергаю трехкратному ионному обмену катионов натрия на катионы Kiiflbuuvi. Ь условиях примера 1 после обм на цеолит содержит 2,0 вес.% N«20 и 10,5 вес.- СаО. В полученный цеолит вводят ионным обменом 5 вес.% палладия из раствора тетрааммиаката хлористого палладия. Пос ле обмена цеолит содержит 1,38 вес.% Wa2O, 8,18 вес.% СаО и 5 вес.% Pj . 2.Цеолит типа НаЗ примеру 1 подверг ают деапюминированию с помошьюэти ендиаминтетрауксусной кислоты в условия примера 2 и обратному ионному обмену н катион натрия из раствора соли Na C-t . В отмытый цеолит вводят ионным обменом 5 вес.% палладия из раствора тет рааммиаката хлористого палладия. После обмена цеолит содержит 2,6 вес, 5 вес.% . 3.5% цеолита, полученного способом по п. 1, и 75% цеолита, полученного сп собом по п. 2, смешивают с влажной пас той гидрокси алюминия, формуют в табле ки и подвергают дальнейшей обработке по примеру 1. Готовый катализатор содержит 80 вес. Еоннообменного цеолита, 20 вес.% окиси алюминия и, кроме того, 4 вес.% Рй , 2, 12 вес.% Na20 и 3,28 пес.% СаО. Пример. Катализатор получен по примеру 1. Гидрированию подвергают о-ксилол, не содержащий серы. Условия гидрирования: температура 300 С, скорость подачи сырья 1 чье , давление 50 атм, объемное отношение водорода к сырью ровно 5ОО. Степень гидрирования составляет 99,7 П р и м е р 8. Катализатор получен по примеру 1. Гидрированию подваргают о-ксилол, содержащий 0,5 вес.% серы. Условия гидрировалия: температура 300 С, скорость подачи сырья 1 час , давление 50 атм, объемное отношение во дорода к сырью равно 500. За время исп тания (6 час) снижение активности катализатора не наблюдается. Степень гидрирования составляет 83,3 Приме р 9. Катализатор получен по примеру 1. Гидри званию подузргают : прямогонный дистиллят ромащкинской неф ти (фракиии 170-280), с содержанием 18,9 вес.о суль;-ируемых и 0,46 вес.% серы. Условия гидрирования; температура , скорость подачи сырья 1 {ic дав; ине 5 атм, объемное OTHOUIOV-.JO подорг- la к сырью ровно 50О. Катг. испытывают в течение ЗО час , остаточное содержание сульфируемых в гидроге1шзаторе составляет 1-2%. Снижение активности катализатора не наблюдается. П р и м а р 10. Катализатор, полу:чеш1ый по примеру 2, длительно испытывают в процессе гидрирования прямогонного керосинового дистиллята восточных сернистых нефтей (фракции 140-250), содержащего 18 вес.% ароматических ;углеводородов, о, 33 вес.% серы и О, 005 вес.% азота, с температурой кристаллизации, равной минус 58 С. Условия испытания: температура , скорость подачи сырья 1 час, давление i 70 атм, объемное отношение водорода к сырью равно 1500. В результате испытаний получают ре акт ивное топливо с выходом 87%, содержащее 2 вес.% ароматических углеводородов, О,01 вес.% серы и О, 0005 вес.% азота с температурой кристаллизации, равной минус 60 С. В результате частичной деструкции 90% высококипяшего бензина и 4 газа, В течение 2500 час работы катализа- тора снижение его активности не наблю- дается. Пример 11.-Катализатор получен по примеру 4, Гидрированию подвергают прямогонный гирроочищённрлй дистиллят ромашкинской нефти (фракции. 170-280) с содержанием 18 вес.% сульфируемых и 0,014 % вес. серы. Условия гидрирования .температура 300 С, скорость подачи сырья 1 час , давление 50 атм, объемное отношение водорода к сырью равно 5ОО. Катализатор испытывают в течение 12 час ЗОмин. Остаточное содержание сульфируемых в гидрогенизате составляет 4 BfC.%. Снижение активности катализатора не наблюдается. П р и м е .р 12. Катализатор получен НО примеру .5. Гидрированию подвергают I 6-ксилол, содержащий 0,5 вес.% серы. Условия гидрирования: темпер.1тура ЗОО С, скорость подачи сырья 1 час , даилеиие 50 атм, поемное отношение водорода к сырью равно 500. Ка-гализатор испытывают в течение 2 час. Степень .гидрирования .о-ксил:та составляет 9О%. П ti и м е р 13. Каталппатор получен по примеру 6. Испытывают в процессе гидрирования прямогопиого дистиллята pOMaijiKHHCKoii нефп; ({гьиапи .170-2АО} с сод1: ржан; е 18,;) пос... сул фируе:ых И О, 46 Бес.% .;. I

Условия гидрирования: температура ЗОО°С, скорость подачи сырья 1 сек давление 50 ат, отношение водорода к сырью равно 125 О.

Остаточное содержание сульфируемых в гидрогенизате составляет не более 1 вес.%, содержание серы 0,01 вес.%.

Формула изобретения

1. Катализатор для гидрирования ароматических соединений на основе цеолита типа У в ионообменной форме, содержа8

шего в качестве активного кс млонента один или несколько металлов из группы, включающей палладий, платину или рений, в смеси со связующим, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора при переработке серусодержащего сырья, взят цеолит У с силикатным модулем 5-15 единиц, содежащий один или несколько металлов из группы,, включающий f/e , Се , Nt , Цо и редкоземельные элементы, причем содер жание активного компонента составляет от 0,О1 до 8 вес.%.