КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРОЦЕССА ГИДРОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК B01J29/72 B01J37/02 B01J37/08 C10G49/08 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к металлосодержащему бифункциональному катализатору для процесса гидродепарафинизации и способу его получения, более конкретно, к катализатору процесса гидродепарафинизации, который характеризуется тем, что цеолит EU-2, степень фазового перехода которого контролируют, применяют в качестве каталитической подложки, имеющей кислотный центр, а также к способу его получения.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В последнее время важную роль в процессе переработки нефти стали отводить реакции гидроизомеризации длинной цепочки химической структуры нормального парафина. Длинные цепочки нормального парафина требуется преобразовать в изопарафин за счет реакции гидроизомеризации с целью улучшения свойств текучести при низкой температуре и повышения октанового числа. В частности, в последнее время качество сырья ухудшилось из-за роста цен на нефть, в то же время в связи с усовершенствованием технологий автомобильных двигателей возросли потребности в высококачественных горюче-смазочных материалах.

На примере реакции изомеризации, применяемой в процессе переработки нефти, могут применяться изомеризованные углеводороды от С4 до С7 для процесса получения бензина с высоким октановым числом. Реакция изомеризации углеводородов от С4 до С15 может быть применена на практике для получения полноценных дизельных топлив с высоким цетановым числом и улучшенными свойствами при низких температурах. Кроме того, реакция изомеризации нормальных парафинов С15 и более высокого класса находит практическое применение в процессе получения высококачественных смазочных материалов, имеющих высокий уровень вязкости. В частности, широко применяемые смазочные вещества или эжекторные масла требуют минимальных температур застывания и плавления, поэтому технология преобразования восковых компонентов с помощью реакции изомеризации необходима для того, чтобы получить высококачественные горюче-смазочные материалы или эжекторные масла. Нормальные парафины с высокой температурой кипения, высоким молекулярным весом служат для увеличения текучести каугулянтов с образованием воска, и такой воск требуется удалять для улучшения свойств углеводородного сырья при низких температурах. По этой причине реакцию гидроизомеризации по выведению воска называют «депарафинизацией». В процессе депарафинизации реакция гидроизомеризации сопровождается реакцией гидрокрекинга. Термин «гидроизомеризация» используют, когда гидроизомеризация преобладает над гидрокрекингом, в то время как термин «гидрокрекинг» используют в случае, когда гидрокрекинг преобладает над гидроизомеризацией. В этом случае для получения максимального выхода продукции, предпочтительно, чтобы нормальный парафин был преобразован путем гидроизомеризации, а не гидрокрекинга.

Из уровня техники известно, что реакцию гидроизомеризации, как правило, проводят в присутствии бифункционального катализатора. Бифункциональный катализатор состоит из двух видов активных компонентов: центра металлизации для гидрирования и дегидрирования и кислотообразующей подложка для скелетной изомеризации, генерирующей карбениевые ионы. По этой причине такой катализатор называют как бифункциональным катализатором. Химический состав металлического компонента, входящего в бифункциональный катализатор, может включать по меньшей мере один наполнитель, отобранный из металлов группы VI и группы VIII. В частности, драгоценные металлы, имеющие высокую активность гидрирования и дегидрирования, такие как платина (Pt), палладий (Pd) и им подобные, могут быть использованы главным образом в качестве металлического компонента. Подложка, используемая в бифункциональном катализаторе, может быть отобрана из различных материалов, имеющих кислотный центр, таких как кремнезем, глина, цеолит и им подобные. В частности, цеолит может быть с успехом использован в качестве катализатора изомеризации, потому что он структурно устойчив даже в условиях агрессивной реакции, имеет большую площадь поверхности и включает в себя ряд кислотных центров.

Для получения бифункционального катализатора с целью оптимизации процесса изомеризации и управления крекингом было проведено много НИОКРов, отмеченных получением патентов. Результатом этих исследований стало повышение эффективности катализаторов депарафинизации, включающих материал - цеолит, который обладает превосходной селективностью. В частности, сообщалось, что среди различных видов материала цеолит, каждый такой цеолитовый материал (ZSM-22, ZSM-23, EU-2, ZSM-48 и т.п.), имеющий одномерную пористую структуру, применяли в качестве подложки катализатора с высокой селективностью при изомеризации. Более того, в патенте США №7482300 описано как при изомеризации может быть улучшена селективность ZSM-48 с высокой степенью чистоты кристаллической структуры ZSM-48.

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА, РЕШАЕМАЯ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

Исходя из перечисленного целью настоящего изобретения является катализатор для процесса гидродепарафинизации, который в условиях реакции изомеризации имеет высокую селективность по сравнению с обычными катализаторами, и способ получения такого катализатора.

ТЕХНИЧЕСКОЕ РЕШЕНИЕ СОГЛАСНО ИЗОБРЕТЕНИЮ

Для достижения указанной цели один аспект настоящего изобретения относится к способу получения катализатора для процесса гидродепарафинизации, включающий в себя следующие этапы: (а) подготовку цеолитовой подложки EU-2, степень фазового перехода которой контролируют таким образом, чтобы индекс фазового перехода (Т) составлял 50≤Т<100, (б) наполнение цеолитовой подложки EU-2 для гидрирования металлическим компонентом, входящим по меньшей мере в одну из групп металлов VI и групп металлов VIII, а также (с) сушку и обжиг цеолитовой подложки EU-2, наполненной металлическим компонентом, отличающемуся тем, что Т=(степень уменьшения веса TGA синтезированного образца EU-2)/(степень уменьшения веса TGA чистого эталонного образца EU-2)×100 (здесь, степень уменьшения веса TGA образца EU-2 измеряют в условиях продолжающегося нагрева образца при температуре от 120°С до 550°С со скоростью нагрева 2°С/мин и последующей выдержки при температуре 550°С в течение 2 ч).

Другой аспект настоящего изобретения относится к катализатору процесса гидродепарафинизации содержащему: подложку цеолита EU-2, имеющую кислотный центр, ее индекс фазового перехода (Т) составляет 50≤Т<100, а молярное отношение кремнезема и глинозема составляет от 1 до 200, и металлический состав наполнителя для гидрирования в подложке цеолита EU-2, металл, входящий по меньшей мере в один, отобранный из группы, входящих в группу металлов VI и группу металлов VIII.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ

Согласно настоящему изобретению бифункциональный катализатор, в котором цеолит EU-2, степень фазового перехода контролируют, используют в качестве подложки, демонстрирует улучшенную селективность изомеризации по сравнению с обычными цеолитами (ZSM-48, ЕС-2) и показывает отличительные эксплуатационные качества в процессе гидродепарафинизации. Таким образом, бифункциональный катализатор может быть использован в качестве катализатора для процесса депарафинизации при получении основного компонента смазочного материала. Кроме того, бифункциональный катализатор может быть применен как катализатор при производстве бензина с высоким октановым числом в процессе реакции изомеризации по преобразованию нормального парафина в изопарафин с использованием бифункционального катализатора, а также может применяться в качестве катализатора для улучшения свойств текучести дизельного топлива в условиях холода.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет собой рентгенограммы гидротермально синтезированного чистого материала цеолит EU-2 и материала цеолит EU-2 при фазовом переходе в результате синтеза.

Фиг.2 представляет собой рентгенограммы гидротермально синтезированного чистого материала цеолит EU-2 и материала цеолит EU-2 при фазовом переходе в результате синтеза.

Фиг.3 представляет собой график с коэффициентом преобразования функции ISO-С16 до n-С16.

Фиг.4 представляет собой график, показывающий отношение коэффициента изомеризации к индексу фазового перехода в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения.

НАИЛУЧШЕЕ ИСПОЛНЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Приведенный выше и другие примеры, особенности и преимущества настоящего изобретения будут более понятны из следующего далее подробного описания в сочетании с прилагаемыми чертежами, и, таким образом, техническая идея настоящего изобретения будет примером его исполнения. Кроме того, в описании настоящего изобретения, когда будет установлено, что подробное описание уровня техники может затруднить понимание сущности настоящего изобретения, описание будет опущено. Далее, предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны подробно.

Настоящее изобретение относится к способу использования цеолита EU-2, степень фазового перехода которого контролируют, в качестве подложки катализатора депарафинизации, имеющей высокую селективность при реакции изомеризации. В большинстве обычных катализаторов изомеризации используют чистые цеолиты, такие как ZSM-48, EU-2 и им подобное. С другой стороны, в настоящем изобретении установлено, что реакция изомеризации может быть более эффективной в зависимости от степени фазового перехода цеолита. Таким образом, настоящее изобретение относится к материалу для катализатора, с помощью которого можно получить наилучшее качество для подложки катализатора изомеризации за счет контролирования степени фазового перехода цеолита.

Такой катализатор, согласно настоящему изобретению, отличается тем, что цеолит EU-2, степень фазового перехода которого контролируют таким образом, чтобы индекс его фазового перехода (Т) составлял 50~100 от взятого за основу индекса фазового перехода эталонного EU-2, предложенного изобретателями, был наполнен металлическим компонентом для гидрирования.

Как правило, материал цеолит получают путем смешивания материала органической подложки со щелочным раствором на водной основе, содержащим исходные материалы кремнезем, глинозем и им подобные, затем эту смесь подвергают гидротермальному синтезу в реакторе периодического действия таком, как автоклав или ему подобном. В этом случае такие характеристики материала цеолит, как структура, отсутствие примесей, размер кристаллов и т.п. зависят от нескольких переменных, таких как относительные концентрации сырьевых материалов, таких как кремнезем, глинозем, щелочные или щелочно-земельные металлы, вода и т.п., проводилась ли перед гидротермальным синтезом технологическая выдержка, температура гидротермального синтеза, продолжительность гидротермального синтеза, проводилось ли в ходе гидротермального синтеза технологическое размешивание, и т.п. В частности, в процессе гидротермального синтеза чистый цеолит с высокой степенью кристаллизации может быть получен только по прошествии некоторого времени. Однако, когда гидротермальный синтез проводят в течение длительного времени, даже после получения чистого цеолита, он по прошествии времени постепенно переходит в более стабильную фазу.

Цеолит EU-2, который является одним из цеолитов, используемых в катализаторах депарафинизации, может быть преобразован в чистый цеолит EU-2 с высоким уровнем кристаллизации через определенный промежуток времени за счет контролирования условий гидротермального синтеза, хотя он постепенно переходит в стабильную фазу, если гидротермальный синтез проводят в течение длительного времени. Фазовым состоянием вещества в этом случае может быть кристобалит, кварц и им подобные. В этом случае в зависимости от состава сырья и продолжительности синтеза может иметь место два или более фазовых состояний вещества или только одно.

Разработчики обнаружили, что когда цеолиты EU-2, степени фазового перехода которых отличаются, синтезировали, при прочих равных условиях, с контролем продолжительности гидротермального синтеза и получали катализаторы депарафинизации на основе таких цеолитов EU-2, а затем сопоставляли их свойства изомеризации, то характеристики изомеризации таких фазово-переходных цеолитов EU-2, как кристобалит, кварц и т.п., получались более качественными по сравнению с чистым цеолитом EU-2. Кроме того, разработчики обнаружили, что даже когда цеолиты EU-2 синтезировали с изменением условий синтеза, таких как соотношение кремнезема и глинозема и т.п., свойства изомеризации фазово-переходных цеолитов EU-2 оказывались более качественными по сравнению с чистым цеолитом EU-2. Настоящее изобретение основано на этих выводах.

Чистоту самого цеолитного материала и то, что данный материал создан путем фазового перехода цеолитного материала, оценивали методом анализа дифракции рентгеновских лучей (XRD). Здесь, относительное количество полученных материалов можно сравнивать путем сопоставления пиков кривой зависимости рентгеновской дифракции таких материалов между собой. Анализ XDR полезно применять для понимания степени фазового перехода цеолита EU-2, потому что пики XDR кристобалита, кварца и им подобных можно наблюдать наряду с пиками XRD цеолита EU-2.

На Фиг.1 представлены пики XRD цеолита EU-2, полученные в соответствии с условиями синтеза цеолита, приведенными в Примере 1. На Фиг.1 пики XRD (20) цеолита EU-2 возникают при 21,0° и 23,0°, пики XRD кристобалита возникают при 22,0°, а пики XRD кварца возникают при 26,5°. Таким образом, приведенные в Фиг.1, данные констатируют, что цеолит EU-2, имеющий высшую степень чистоты кристалла, в процессе длительного фазового синтеза переходит в кристобалит и кварц, а если продолжительность синтеза увеличивается, то кварц получается с высокими свойствами.

На Фиг.2 представлены пики XRD цеолита EU-2, полученные в соответствии с условиями синтеза цеолита, приведенными в Примере 4. На примере Фиг.2, аналогично Фиг.1, можно констатировать, что чистый цеолит EU-2 с увеличением продолжительности синтеза преобразуется в различные фазовые состояния. Тем не менее, на примере Фиг.2, в отличие от Фиг.1, можно утверждать, что фазовый переход цеолита EU-2 в кристобалит не наблюдается, а фазовый переход цеолита EU-2 в кварц с самого начала протекает ускоренно. Таким образом, можно констатировать, что тенденция и скорость фазового перехода могут несколько изменяться в зависимости от изменения условий синтеза.

Разработчики пытались численно выразить степени фазового перехода цеолита EU-2, чтобы их сравнить. В то же время, сложность определения степени его фазового перехода заключается в том, что невозможно отличить степень фазового перехода модифицированного материала по пикам XRD, когда их информационное наполнение незначительно, а также из-за того, что чувствительность материалов по анализу XRD у каждого материала отличается. По этой причине разработчики использовали термогравиметрический анализ (TGA) в качестве метода для определения степени фазового перехода цеолита EU-2 в сочетании с анализом XRD. Поскольку EU-2 перед обжигом после гидротермальной реакции (в дальнейшем именуемый "синтезированный EU-2") содержит материал органической подложки, при нагреве до высокой температуры применяют анализ TGA, так как такой материал органической поддержки расщепляется и выводится, что приводит к уменьшению веса синтезированного EU-2. В целом, в результате анализа TGA перед обжигом вес кристаллов цеолита, содержащий большое количество материала подложки, значительно уменьшается, а вес кристаллов цеолита, содержащий небольшое количество материала подложки, уменьшается незначительно. В то же время было, как было установлено, степень фазового перехода EU-2 может быть представлена в количественном выражении путем анализа TGA в виде фазового перехода EU-2 из одного состояния в другое. Другими словами, такой образец был получен путем синтеза чистого цеолит EU-2, имеющего высокую чистоту кристалла, в течение 48 ч (2 дней), при этом было выявлено относительное уменьшение веса образца, и таким образом была получена количественная оценка степени фазового перехода цеолита EU-2. На основе этой оценки предлагается определять индекс фазового перехода EU-2 следующим образом.

Индекс фазового перехода EU-2 (сокращенно, "Т")¹⁾=(анализ TGA степени уменьшения веса синтезированного образца²⁾ EU-2)/(анализ TGA степени уменьшения веса контрольного образца³⁾ чистого EU-2)×100.

1) Индекс показывает степень фазового перехода синтезированного образца EU-2 в соответствии с изменением продолжительности синтеза при заданных для EU-2 условиях синтеза.

2) Условия анализа TGA: степень уменьшения веса TGA синтезированного образца EU-2, которую измеряют в условиях продолжающегося нагрева образца при температуре от 120°С до 550°С со скоростью нагрева 2°С /мин, и последующей выдержке при температуре 550°С в течение 2 ч.

3) Степень уменьшения веса TGA чистого образца EU-2, синтезированного в течение 48 ч, которую измеряют таким же образом, как в пункте 2) при заданных условиях синтеза.

Другими словами, было установлено, что в результате анализа TGA цеолитов EU-2, синтезированных в разных по продолжительности условиях, степень уменьшения веса TGA снижается при продолжающемся фазовом переходе цеолита EU-2, то есть когда увеличивается продолжительность синтеза. Результаты степени уменьшения веса TGA полученного цеолита EU-2 при продолжительном синтезе в тех же условиях приведены в Таблице 1. На основании данных Фиг.1 и Фиг.2, можно констатировать, что степень фазового перехода цеолит EU-2, наблюдаемого по пикам XRD, соответствует степени уменьшения веса TGA.

Таблица 1   Условия синтеза согласно Условия синтеза согласно   Фиг.1 Фиг.2 Продолжитель- Степень Индекс Степень Индекс ность синтеза уменьшения фазового уменьшения фазового (дней) веса TGA (%) перехода веса TGA (%) перехода EU-     EU-2 (Т)   2(Т) 2 8.6 100.0 8.6 100.0 4 8.0 93.0 8.5 98.8 6 7.2 83.7 7.8 90.7 8 5.2 60.5 4.8 55.8 21 4.1 47.7    

Из этого следует, что скорость уменьшения веса TGA цеолита EU-2 сокращается в зависимости от степени его фазового перехода, и такая степень фазового перехода цеолита EU-2 может иметь количественную оценку по относительной скорости уменьшения веса TGA цеолита EU-2, сопоставленной с образцом EU-2, имеющим самый высокий показатель чистоты кристалла, и, таким образом, определяют индекс фазового перехода EU-2. В то же время, необходимо иметь в виду, что индексы фазовых переходов не совпадают друг с другом, потому что они меняются в зависимости от условий синтеза, пропорционально продолжительности времени синтеза.

Соответственно, способ получения катализатора для изомеризации включает в себя следующие стадии: смешивание материала подложки со щелочным раствором на водной основе, содержащим кремнезем и глинозем, гидротермальный синтез смеси при температуре реакции 50°С или более, предпочтительно 50~250°С, а более предпочтительно 100~200°С с целью получения цеолита EU-2, степень фазового перехода которого контролируют таким образом, чтобы индекс фазового перехода (Т) составлял 50≤Т<100.

Материалом подложки может быть по меньшей мере один, отобранный из группы, содержащей органические азотсодержащие соединения, такие как алкиламины, соединения тетраметил аммония и дичетвертичные соединения аммония. Кремнеземом может быть по меньшей мере один, выбранный из группы, содержащей силикатный золь, высокодисперсный кремнезем, аэросил и тетраортосиликат. Кроме того, силикатным материалом может быть по меньшей мере один, отобранный из группы, содержащей силикатный золь, такой как Ludox HS-40 или Ludox AS-30. Глиноземом может быть по меньшей мере один, выбранный из группы, содержащей алюминат натрия, азотнокислый алюминии, сульфат алюминия, AlCl₃, Al(OH)₃ и Al(OCH)₃.

Гидротермальный синтез может проводиться в щелочной среде рН 9 или более, предпочтительно рН 12 или более. Время, необходимое для проведения гидротермального синтеза, связано с температурой реакции или условиями размешивания. Предпочтительно, чтобы продолжительность гидротермального синтеза составляла 1 ч или более. Продолжительность синтеза можно контролировать в соответствии с индексом фазового перехода получаемого цеолита EU-2.

Индекс фазового перехода (Т) цеолита EU-2 может составлять 50≤Т<100, предпочтительно 60≤Т<100, а более предпочтительно 60≤Т≤98, как показано на Фиг.4. Если индекс фазового перехода (Т) составляет менее 50 или более 100, то посторонние примеси, такие как кристобалит или кварц, проникая в состав цеолита EU-2 в незначительном количестве, не влияют на улучшение эффективности изомеризации, при избыточном проникновении этих примесей в цеолит EU-2 эффективность изомеризации снижается.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения способ получения катализатора для изомеризации на этапе контролируемого фазового перехода может дополнительно включать в себя операцию мойки и сушки цеолита EU-2.

Для обеспечения кислотности среды в момент контролируемого фазового перехода цеолитовая подложка EU-2 может быть подвергнута обжигу при температуре 500°С или более и затем подвергнута ионному обмену в присутствии катионов, таких как NH⁴⁺ и им подобных.

Молярное соотношение кремнезема и глинозема в цеолитовой подложке EU-2 при контролируемом фазовом переходе может составлять от 1 до 500, предпочтительно 20~200. Площадь поверхности по БЭТ цеолитовой подложки EU-2 при контролируемом фазовом переходе может составлять 100 м²/г или более.

Способ получения катализатора для изомеризации может дополнительно включать в себя следующие операции: наполнение синтезированной цеолитовой подложки EU-2 активированным металлическим компонентом для гидрирования, сушку и обжиг полученного продукта. Катализатор, полученный с применением такого способа, является катализатором для реакции гидроизомеризации, при которой цеолитовая подложка EU-2, степень фазового перехода которой контролируют таким образом, чтобы индекс его фазового перехода (Т) составлял 50~100, основываясь на индексе фазового перехода, предложенной разработчиками, была наполнена металлической компонентой для гидрирования. Бифункциональный катализатор в соответствии с настоящим изобретением применяют в качестве катализатора процесса гидродепарафинизации.

В бифункциональном катализаторе в соответствии с настоящим изобретением цеолитовая подложка EU-2, степень фазового перехода которой контролируют, может быть использована в качестве катализатора, имеющего кислотный центр, а оксид, например глинозем, кремнезем или им подобные, может быть использован в качестве связующего вещества. Металлом для гидрирования может быть выбран, по крайней мере, один, из группы, отобранных из группы металлов VI и группы металлов VIII. Предпочтительно, чтобы металлом для гидрирования был драгоценный металл, такой как платина или палладий.

Для получения катализатора для реакции изомеризации, подвергнутый ионному обмену цеолит EU-2, фазовый переход который контролируют, может быть наполнен, по крайней мере, одним металлом, отобранным из металлов группы VI и группы VIII, предпочтительно, чтобы было наполнение драгоценными металлами, такими как платина или палладий. Способ наполнения цеолитовой подложки EU-2 металлом может быть проведен с использованием пропитки, ионообменной сорбции и т.п.

В этом случае, в целях повышения селективности катализатора для реакции изомеризации, в качестве сокатализатора добавляют, по крайней мере, один металл, отобранный из металлов группы I и группы II. Примеры группы металлов I и групп металлов II могут включать в себя натрий, магний и кальций.

После этого цеолитовую подложку EU-2 наполняют металлом, придают форму, сушат и затем обжигают с целью получить катализатор по настоящему изобретению. Обжиг цеолитовой подложки EU-2 обычно проводят при температуре 350~600°C в течение от 1 до 24 ч.

При этом для активизации и предварительной обработки катализатора может потребоваться сушка, доведение до надлежащего состояния, пресульфидация и т.п., которые, при необходимости, могут быть пропущены или изменены.

Катализатор, полученный с применением данного способа, может быть использован в качестве катализатора для процесса гидродепарафинизации в условиях реакции при температуре 250~420°C, парциальном давлении водорода 1~200 атм, объемной скорости жидкого потока в час 0.1~10 ч^-1 и скорости течения потока водорода 45~1780 м³/м³ (250~10,000 станд. фут³/барр.).

ПРИМЕРЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее настоящее изобретение будет раскрыто более подробно со ссылками на конкретные примеры. С другой стороны, объем настоящего изобретения не ограничивается этими примерами. Общий способ синтеза цеолита EU-2, описываемый в настоящем изобретении, можно отнести к способу, описанному в патенте США №4741891.

ПРИМЕР 1

9,8 г хлорида гексаметония в качестве материала подложки, 2.8 г алюмината натрия в качестве глинозема, 203,6 г Ludox-HS40 в качестве кремнезема и 10,4 г гидроксида натрия (NaOH) растворяли в 292 г дистиллированной воды до получения смешанного раствора. Затем смешанный раствор поместили в гидротермальный реактор, накрыв тефлоном, затем проводили реакцию при температуре 165°C в течение 2 дней (48 ч) до получения цеолитового материала. Затем цеолитовый материал промывали дистиллированной водой, сушили при температуре 60°С в течение 12 ч, и затем обжигали при температуре 550°С в течение 5 ч. Цеолитовый материал, полученный таким образом, имел чистую кристаллическую структуру EU-2, которая была раскрыта в патентном документе.

Гидротермально синтезированный цеолит EU-2 подвергали ионному обмену с NH⁴⁺, используя 1N водного раствора нитрата аммония. Подвергнутый ионному обмену цеолит EU-2 смешивали с псевдобоемитом в качестве связующего в соотношении 1:1. Затем смесь цеолита EU-2 и связующего пропитывали водным раствором H₂P_tCl₆ так, чтобы количество цеолита EU-2 составляло 0,6 мас.% в пересчете на содержание Pt. Пропитанный цеолит EU-2 сушили при 120°С в течение 3 ч, а затем обжигали при температуре 500°С в течение 3 ч до получения катализатора для реакции изомеризации.

Другой катализатор был получен таким же способом, как указано выше, за исключением того, что время реакции синтеза было изменено до 4 дней (96 ч). В этом случае, в результате анализа XDR материалов, полученных в ходе этого процесса, материалом был металл, включающий EU-2 и кристобалит.

Рентгенограммы полученного материала представляют данные Фиг.1 реакции синтеза в течение (2 дней, 4 дней). Когда продолжительность реакции синтеза составляла 2 дня, можно заметить, что материалом был чистый цеолит EU-2, имеющий определенный пик. Когда продолжительность реакции синтеза составляла 4 дня, можно заметить, что кристаллический цеолит EU-2 является фазово-переходным, таким образом, наблюдали конкретные пики кристобалита и кварца.

Испытание н-гексадекана на кислотность и щелочность проводилось с использованием двух видов полученных катализаторов для реакции гидроизомеризации.

Испытание началось после того, как реактор с неподвижным слоем катализатора, имеющий наружный диаметр 1,27 см (полдюйма) был заполнен полученным катализатором для реакции изомеризации, после чего катализатор активировали при температуре 260°С в течение 1 ч и более. В ходе испытаний н-гексадекан вводили с помощью насоса в реактор со скоростью подачи 1 г/ч, реакционное давление составляло 30 атм, а водород подавали в реактор со скоростью 650 куб/ч. В этом случае коэффициент конверсии н-гексадекана можно было контролировать за счет регулирования температуры реакции, а селективность катализатора для реакции крекинга и селективность катализатора для реакции изомеризации изменяли в соответствии с изменением коэффициента конверсии н-гексадекана. В ходе испытаний коэффициент конверсии н-гексадекана изменяли в соответствии с изменением температуры реакции, и селективность катализатора для реакции крекинга и селективность катализатора для реакции изомеризации с тем же коэффициентом конвертации фиксировались разными в зависимости от изменения катализатора так, что выход изогексадекана, полученного при анализе GC, для разных катализаторов был разным. Когда концентрация изогексадекана, среди продуктов реакции, полученных в соответствии с различными температурами реакции, была наивысшей, тогда определяли максимальный выход продукта реакции изомеризации с использованием катализатора.

Результаты тестирования н-гексадекана при реакции изомеризации с помощью двух видов катализаторов представлены Фиг.3. Как показано на Фиг.3, может быть установлено, что селективность при реакции изомеризации и выход изогексадекана с катализатором, полученным с использованием фазово-переходного цеолита EU-2, улучшились по сравнению с катализатором, полученным с использованием чистого цеолита EU-2.

ПРИМЕР 2

Испытание 2 проводили таким же образом, как в Примере 1, за исключением того, что изменяли продолжительность реакции синтеза. Индекс фазового перехода фазово-трансформированного цеолита EU-2 и максимальный выход продукта реакции изомеризации, полученный в ходе испытания н-гексадекана на кислотность и щелочность с использованием катализатора, приведены в Таблице 2. Процесс получения катализатора и испытание н-гексадекана на кислотность и щелочность проводились таким же образом, как в Примере 1.

Таблица 2 Продолжитель   Индекс фазового Максимальный ность реакции Пики XRD перехода EU-2 выход синтеза (дней)   (Т) продукции (%) 2 Чистый EU-2 100.0 81.6 4 Фазово-переходный EU-2 (Пример 1) 93.0 88.3 6 Фазово-переходный EU-2 83.7 87.0 8 Фазово-переходный EU-2 60.5 86.4 21 Фазово-переходный EU-2 47.7 72.5

Результаты проведенного теста на реакцию изомеризации при помощи цеолита EU-2, имеющего указанный выше индекс фазового перехода (Т), в качестве подложки катализатора для реакции изомеризации следующие. Когда индекс фазового перехода (Т) составляет 60~100, предпочтительно, чтобы составлял 60~98, выход продукции реакции изомеризации становился максимальным, а затем, по мере уменьшения индекса фазового перехода (Т), выход продукции реакции изомеризации несколько уменьшался по сравнению с максимальным выходом продукции. Кроме того, когда индекс фазового перехода (Т) (продолжительность реакции синтеза: 21 день) составлял 50 или менее, выход продукции реакции изомеризации фазово-трансформированного цеолита EU-2 уменьшался по сравнению с выходом реакции изомеризации чистого цеолита EU-2.

ПРИМЕР 3

9,8 г хлорида гексаметония в качестве материала подложки, 2,35 г алюмината натрия в качестве глинозема, 203,6 г Ludox-HS40 в качестве кремнезема и 10,8 г гидроксида натрия (NaOH) растворяли в 292 г дистиллированной воды до получения смешанного раствора. Затем смешанный раствор поместили в гидротермальный реактор, накрыв тефлоном, затем проводили реакцию в тех же условиях синтеза, как в Примере 1, до получения фазово-трансформированного материала цеолит EU-2. Индекс фазового перехода полученного фазово-трансформированного материала цеолит EU-2 и результаты проведенного испытания н-гексадекан на кислотность и щелочность с использованием полученного катализатора приведены ниже в Таблице 3. Процесс получения катализатора и проверки н-гексадекана на кислотность и щелочность проводились таким же способом, как в Примере 1.

Таблица 3 Продолжитель   Индекс фазового Максимальный ность реакции Пики XRD перехода EU-2 выход синтеза (дней)   (Т) продукции (%) 2 Чистый EU-2 100.0 81.3 4 Фазово-переходный EU-2 97.6 85.2

На основании данных, приведенных в Таблице 3, было установлено, что когда фазово-трансформированный цеолит EU-2, имеющий индекс фазового перехода (Т) 97,6 применяют в качестве подложки катализатора для реакции изомеризации, выход продукции реакции изомеризации фазово-трансформированного цеолита EU-2 улучшается по сравнению с выходом реакции изомеризации чистого цеолита EU-2.

ПРИМЕР 4

12,8 г хлорида гексаметония в качестве материала подложки, 4,95 г алюмината натрия в качестве глинозема, 264,7 г Ludox-HS40 в качестве кремнезема и 13,5 г гидроксида натрия (NaOH) растворяли в 260 г дистиллированной воды до получения смешанного раствора. Затем смешанный раствор помещали в гидротермальный реактор, накрыв тефлоном, затем проводили реакцию в тех же условиях синтеза, как в Примере 1, до получения фазово-трансформированного материала цеолит EU-2. Индекс фазового перехода полученного из фазово-трансформированного материала цеолит EU-2 и результаты проведенного испытания н-гексадекан на кислотность и щелочность с использованием полученного катализатора приведены ниже в Таблице 4. Процесс получения катализатора и проверки н-гексадекана на кислотность и щелочность проводились таким же способом, как в Примере 1.

Таблица 4 Продолжитель ность реакции синтеза (дней) Пики XRD Индекс фазового перехода EU-2 (Т) Максимальный выход продукции (%) 2 Чистый EU-2 100.0 80.6 6 Фазово-переходный EU-2 90.7 86.8

На основании данных, приведенных в Таблице 4, было установлено, что когда фазово-трансформированный цеолит EU-2, имеющий индекс фазового перехода (Т) 90,7 применяют в качестве подложки катализатора для реакции изомеризации, выход продукции реакции изомеризации фазово-трансформированного цеолита EU-2 улучшается по сравнению с выходом реакции изомеризации чистого цеолита EU-2.

ПРИМЕР 5

Был проведен контрольный тест для установления того факта, что катализатор, полученный с использованием фазово-трансформированного цеолита EU-2, полученный в Примере 1 в условиях реакции синтеза в течение 4-х дней, может использоваться в качестве катализатора для подготовки исходного углеводородного сырья, имеющего высокую температуру кипения.

Полученный катализатор ускоряет реакцию гидродепарафинизации поданного материала с точкой текучести 48°С в условиях реакции при температуре 340°С, парциальном давлении водорода 144 атм, объемной скорости жидкого потока в 1 ч^-1 и скорости течения потока водорода 550 м³/м³ для получения продукта 310°C, имеющего улучшенные характеристики точки текучести -14°С. В этом случае, так как катализатор гасит реакцию крекинга и повышает свою селективность при реакции изомеризации, потери продукции, вызванные реакцией крекинга, составили 9% и менее. Свойства подаваемого материала и продуктов, использованных при проведении экспериментальных испытаний, приведены в Таблице 5.

Таблица 5   Подаваемый материал Продукт Американский институт нефти 35.8   Удельная плотность 0.8458 0.834 Фракционный состав, D2887     10% 394.6   90% 451.0   Содержание серы, ppm масс. 4.6 <1.0 Содержание азота, ppm масс. 2.0 <1.0 Кинематическая вязкость@40°С, сСт 35.1 35.88 Кинематическая вязкость@100°С, сСт 6.543 6.429 Индекс вязкости 143 132 Точка текучести, °С 48 -14

Изобретение относится к бифункциональному катализатору для процесса гидродепарафинизации с улучшенной селективностью изомеризации, а также к способу его получения и к способу гидродепарафинизации. Способ получения катализатора включает следующие стадии: (а) подготовку подложки цеолита EU-2, степень фазового перехода которой контролируют таким образом, чтобы индекс фазового перехода (Т) составлял 50≤T<100; (б) наполнение подложки цеолита EU-2 для гидрирования активным металлическим компонентом, (в) сушку и обжиг подложки цеолита EU-2, наполненную металлическим компонентом. Металлический компонент включает по меньшей мере один из металлов, отобранных из группы металлов VI и группы металлов VIII. Индекс фазового перехода рассчитывают по формуле T=(степень уменьшения веса TGA синтезированного образца EU-2)/(степень уменьшения веса TGA чистого эталонного образца EU-2)×100. Степень уменьшения веса TGA образца EU-2 измеряют в условиях продолжающегося нагревания образца при температуре от 120 до 550°C со скоростью нагревания 2°C в минуту и последующей выдержки при температуре 550°C в течение 2 ч. Бифункциональный катализатор может широко применяться в качестве катализатора для процесса депарафинизации смазочных масел и дизельного топлива. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 ил., 5 табл., 5 пр.

1. Способ получения катализатора для процесса гидродепарафинизации, включающий в себя следующие стадии:
(а) подготовку подложки цеолита EU-2, степень фазового перехода которой контролируют таким образом, чтобы индекс фазового перехода (Т) составлял 50≤T<100;
(б) наполнение подложки цеолита EU-2 для гидрирования активным металлическим компонентом, указанный металлический компонент включает по меньшей мере один из металлов, отобранных из группы металлов VI и группы металлов VIII; а также
(в) сушку и обжиг подложки цеолита EU-2, наполненную металлическим компонентом,
отличающийся тем, что T = (степень уменьшения веса TGA синтезированного образца EU-2)/(степень уменьшения веса TGA чистого эталонного образца EU-2)×100, здесь степень уменьшения веса TGA образца EU-2 измеряют в условиях продолжающегося нагревания образца при температуре от 120 до 550°C со скоростью нагревания 2°C в минуту и последующей выдержки при температуре 550°C в течение 2 ч.

2. Способ получения катализатора для процесса гидродепарафинизации по п.1, отличающийся тем, что индекс фазового перехода (T) подложки цеолита EU-2 составляет 60≤T<98.

3. Способ получения катализатора для процесса гидродепарафинизации по п.1, отличающийся тем, что этап (а) включает следующие операции: (i) смешивание материала подложки с водным раствором щелочи, содержащим кремнезем и глинозем, (ii) реакцию смеси при температуре 50~250°C с целью получения цеолита EU-2, степень фазового перехода которого контролируют таким образом, чтобы индекс фазового перехода (T) при этом составлял 50≤T<100, а также (iii) промывание и сушку цеолита EU-2.

4. Способ получения катализатора для процесса гидродепарафинизации по п.3, отличающийся тем, что материалом подложки является по меньшей мере один отобранный из входящих в группу алкиламинов, тетраметиловых соединений аммония и дичетвертичных соединений аммония.

5. Способ получения катализатора для процесса гидродепарафинизации по п.1 или 2, отличающийся тем, что этап (б) дополнительно включает операцию добавления по меньшей мере одного сокатализатора, отобранного из группы, содержащей металлы группы I и группы II.

6. Способ получения катализатора для процесса гидродепарафинизации по п.5, отличающийся тем, что каждый из металлов группы I и группы II отобран из натрия, магния и кальция.

7. Катализатор для процесса гидродепарафинизации, содержащий:
подложку цеолита EU-2, имеющую кислотный центр, индекс фазового перехода (Т) которого, представленный далее по Формуле 1, составляет 50≤T<100, а молярное соотношение кремнезема и глинозема составляет от 20 до 200, и
металлический компонент для гидрирования, которым наполняют подложку цеолита EU-2, металлический компонент содержит по меньшей мере один из металлов, входящих в группу металлов VI и группу металлов VIII,
где - Формула 1 - T=(степень уменьшения веса TGA синтезированного образца EU-2)/(степень уменьшения веса TGA чистого эталонного образца EU-2)×100, здесь степень уменьшения веса TGA образца EU-2 измеряют в условиях продолжающегося нагрева образца при температуре от 120 до 550°C со скоростью нагревания 2°C в минуту и последующей выдержки при температуре 550°C в течение 2 ч.

8. Катализатор для процесса гидродепарафинизации по п.7, отличающийся тем, что индекс фазового перехода (T) подложки цеолита EU-2 составляет 60≤T<98.

9. Катализатор для процесса гидродепарафинизации по п.7, отличающийся тем, что металлический компонент представлен палладием или платиной.

10. Катализатор для процесса гидродепарафинизации по п.7, отличающийся тем, что дополнительно содержит по меньшей мере один из сокатализаторов, отобранных из группы металлов I и группы металлов II.

11. Катализатор для процесса гидродепарафинизации по п.10, отличающийся тем, что каждый из металлов группы I и группы II отобран из натрия, магния и кальция.

12. Способ гидродепарафинизационной обработки углеводородного сырья, отличающийся тем, что углеводородное сырье депарафинизируют в присутствии катализатора по п.7 или 10 в условиях реакции при температуре 250~420°C, парциальном давлении водорода 1~200 атмосфер, объемной скорости жидкого потока 0.1~10 ч^-1 и скорости течения потока водорода 250~10,000 станд. фут³/барр.