Чувствительный к давлению регистрирующий материал Советский патент 1976 года по МПК G03C1/723 

(54) ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ К ДАВЛЕНИЮ РЕГИСТРИРУЮШИЙ

МАТЕРИАЛ

НИИ в результате воздействия воздуха и света.

Для достижения поставленной цели предлагается в качестве углеводородного растворигеля использовать не содержащую галоге- g нов смесь диарилов, включающую иэопропилдифенил, полиизопропилдифенил и дифенип.с содержанием иэопропилдифенила, по меньшей мере, 30 %, полиизопропилдифенила - не более 55% и дифенила не более 15%, считая на общий вес диарильных компонентов. При этом желательно в качестве изо- пропилдифенила применять смесь М -изопропилдифенила и и.-йзопропилдифеннла. Предпочтительно также, чтобы углеводородный растворитель содержал высококипящий насыщенный,-алифатический углеводород преимущественно фракцию с т. к«п. в интервале 160-288 0,f Желательно, кроме того, чтобы углеводородный растворитель содержал моноапкил бензопы с числом углеродных атомов 1О-1 предпочтительно 11 или 12, Такие растворители сохраняют преимущества хлорированных дифенилов без повыщения- скорости выцветания отпечатка. Изопропилдифенилом называют соединения или смеси соединений, которые соответствуют формуле (CHj). Изопропипьная группа может быть связана с бензольным кольцом в о-, м- и и,-положениях. Путем синтеза в больщинст- ве случаев получают смесь двух из трех возможных изопропилдифенилов. Практически используют смеси, в которых преобладают М -изопропилдифенил и к - изопропипди- фенил. Два этих изомера обеспечивают, как оказалось, возможность создания регистрирующих систем, обпадакядих либо такими же хорошими качествами, как и из одного 6 -изопропилдифенила, либо более высокими качествами. Установлено, что изопропилдифенил обес печивает получение более интенсивных отпечатков, KOTOijf ie обладают более высокой стойкостью к выцветанию по сравнению с от чатками, образованными с применением алкилированных дифенилов, в частности таких, как бутилдифенил, амиддифенип, гексил дкфенил, децилдифенил, диизонропилдифенил и триизопропилдифенил. Повышение содержа ния алкнльных групп в алкилированных ди- фенилах приводит, кроме того, в большинстве случаев к ухудшению их растворяющей (способности, в частности ;тогда, .когда в

качестве хромогена .используют ЛКФ, котоРмй необходимо растворить. Тем не менее допустимо присутствие определенных коли;честв более высокомолекулярных алкили- jQ рованных дифенилов в качестве примесей в составе изопропилдифенилов, В тех случаях, когда примеси представляют собой полиизопропилдифенилы, которые в основном 5ШЛЯЮТСЯ диизопропилдифенилами и следами или очень незначительными количествами трииаопропилдифенилов, не более, приблизительно 55 вес, % от общего содержания биарильных компонентов должно приходиться на долю таких вьющих алкилзамещенных продуктов. Пред почтите льно, чтобы содержание полиизопропилдифенвла было приблизительно 25 - ЗО вес, % от общего количества биарильных соединений, В качестве примеси в изопропилдифениле допустимо присутствие ,неалкилированного дифенила который может представлять собой собственно дифенил. В качестве примеси дифенил не у:|Гудщает в заметной степени технических качеств изопропилдифенила в составе предлагаемого, регистрирующего материала, однако в тех случаях, когда содержание дифенилаI превышает приблизительно 10 вес,% от общего количества содержащего диарильного компонента, его влияние обычно делает такие материалы коммерчески неприемлемым. Выражение общее содержание диарильного компонента означает количество присутствующего изо- пропилдифенила вместе с присутствующими в нем примесями, полиизопропилдифенилами и дифенилом. Термин полиизопропилдифенил относится к дифенилу, в молекулах которого имеется две или больше иаопропильных групп, К изопропилдифенилу можно прибавлять не содержащие галогенов разбавители, не оказывакшие какого-либо нежелательного воздействия на качество материала, В качестве разбавителей для изопропилдифенила iMOiyT быть использоганы высококипящие алифатические углеводороды и алкилбензолы, молекулы которых содержат 1О - 15 углеродных атомов. Поскольку такие разбавители в большинстве слочаев дешевле изопропилдифенила, с экономической точки зрения их выгодно употреблять. Растворимость бесцветного хромогенного предшественника красителя в конкретном растворителе определяет максимальное количество разбавите ля, который следует использовать, В том случае, когда изопропилдифенил необходимо разбавлять другими растворителями, разбав-i ленный изопропилдифенил должен характеризоваться способностью растворять по мень- шей мере 1 %, предпочтительно 1,5 % или больше, конкретного предшественника краси.тепя. Если в качестве предшественника красителя используют ЛКФ, в качестве разбавителей предпочтительны насыщенные алифатические углеводородные масла, которые представляют собой фракцию продуктов, ки Пяшую в интервале 160 - 288 С, причем эти маспа можно добавлять к изопропилдифе нилу в количестве, которое составляет приблизительно 1/3 от общего количества растворите ля для ПКФ Алкилбензол, молекулы которого содержат 11-12 углеродных .атомов, пригодный для использования, вводят в количестве 2/3 от общего весового .количества этого растворителя. Помимо упомянутых разбавителей можно применять многие масла, которые хорошо известны в обычной технологии в качестве растворителей для растворения изопропилдифенила, при условии, что они не содержат галоидов и споссгбны хотя бы частично смешиваться с изопропилдифенилом, в результате чего образуется однородная фаза, причем такие растворители не должны также вступать в химическую реакцию с изопропил дифенилом или другими компонентами жидкост Так, например, в качестве; разбавителей могут быть использован низкомолекулярные ароматические углеводороды, такие как ксилол и толуол, эфиры органических кислот, например сложные эфиры жирных кислот и сложные эфиры фталевой кислоты, сложные ;эфирь1 фосфорной КИСЛОТЫ, В частности ди бутилфосфат, диоктилфосфат и дикрезилфос- |фат, а также дифенилоксид. : Преимуществом предлагаемого материала является и то, что по эффективности (окраски он превосходит известные материа|лы, которые содержат хлорированные дифениды. Это позволяет использовать меньшие количества маркировочной жидкости для достижения той же интенсивности окраски. Интенсивность окраски регистрирующих материалов, которые покрыты слоем ;микрокапоул, дисперсная фаза которых сос(Тоит на 1,7% из ЛКФ, растворенного в смеси (2:1) изопропилдифенипа с насьЕценным углеводородом (масло), на 16% превьлиает интенсивность окраски материала, :покрытого слоем микрокапсул, дисперсная фаза которых на 1,5 % состоит из ЛКФ, растворенного в смеси (2:1) хлорирован|ного дифенила (содержание хлора состав1ляет 42%) и насыщенного углеводорода I (масло). Эта повышенная интенсивность окраски позволяет понизить стоимость материалов и весовую долю покрывающего I слоя в готовом материале. В ходе проведения экспериментов изопро- /пилдифенильные системы, составы которых /приведены в табл. 1, подвергали испытаниям, ;в результате было, установлено, что они пре1восходят по своим качествам системы с хло|рированным дифенилом. о I Таблица Лучше всего испопьзовать композицию, которая содержит приблизительно 50% М-изопропилдифенипа, 30% н -изопропилдифенила, 25% полииэопропилдифенила и 0,5% дифенила. Предпочтительному варианту соот ветствуют композиции Г и Н , Было установлено, .что пробы, которые содержат приблизительно 75% полиизОпропилдифенипа и приблизительно 2Э% изопропилдифенила (смесьW и к-изомеров), при смешении в соотношении 2:1 с насыщенным углеводородным маслом характеризуются несколько меньшей интенсивностью окраски на сенсибилизированной фенольной смолой бумаге по сравнению с интенсивностью растворов ЛКФ в смесях хлорированный дифе- НИЛ - насыщенный .углеводород в соотношениях 2:1 и не обладают большой стойкость к выцветанию. Пригодный для указанной цели изопропия-;20 :но дифенил можно получать промышленным путем или синтезировать путем алкилирования дифенила по реакции Фриделя - Крафтса. В качестве предшествующих красителям материалов помимо ЛКФ, который может быть растворен в изопропилдифениле, могут быть использовгны любые бесцветные хроматогенные предшественники красителей.; Капсулы, описанные в приводимых примерах, получены известными способами из материалов, раннее применявшихся для этих же целей. Процессы изоляции капелек маркировочной жидкости можно с успехом осуществлять также при образовании капсул путем обволакивания микрокапель сухой эмульсионной пленкой. В примерах, за исключением особо отмеченных случаев, все части и проценты весовые.. . Пример 1. Капсуляция раствора ЛКФ в изопропилдифениле. Раствор ЛКФ с концентрацией 1,7% в изопролилдифениле (проба Г) используют в качестве дисйерсной фазы капсул. В смеси, тепе Уорнинга при 55°С для проведения on рации приготовления микрокапель диаметром в среднем 4 мк из дисперсной фазы эмульгированию подвергают смесь, содержа щую 150 г дисперсной фазы, 150 г желатины (рН среды 6,5) и 62 г деионизи рованной воды. Коацервацию осуществляют добавлением в указанную эмульсию при непрерывном перемешивании при 55С 100 г 10%-ного раствора аравийской камеди, 1О г 5%-ного раствора сополимера винилметилового эфира и малеинового ангидрида (ПВМ/МА) и 600 г деионизированной воды. После этого при непрерывном перемешивании и пос1ТОЯННОЙ температуре смесь обрабатывают достаточным количеством 2О%-HOio раствора гидрата окиси натрия до рН среды 9,0 с поспедукицим добавлением по каплям 12,5 мл уксусной кислоты. Затем реакционную массу постепенно охлаждают при непрерьгоном перемешивании до 12 С и обрабатывают 7,5 мл 25%-ного раствора альдегида глутаровой кислоты. По исте.чении 4 час перемешивания добавляют по каплям 12,0 мл основного 59в-ного ПВМ/МА при рН среды 9,0 в упомянутую реакционную смесь, которую затем перемешивают в течение 2,5 час, причем температуру ее при этом постепенно повышают до комнатной ;рН смеси, которая представляет собой суспензию микрокапсуп, доводят затем до 9,5, добавляя 2О%-ный раствор гидрата окиси натрия. Готовые микрокапсулы можиспользовать в виде водной суспензии или можно выделить путем фильтрования с .п.оследукяцей сушкой на воздухе. П р и м е р 2. Капсуляция раствора ЛКФ в системе изопропилдифенил-угпеводород. В соответствии с примером 1 приготовляют микрокапсугь, используя вместо изопропилдифенила смесь (2:1) изопрош;лдифенила и насыщенных углеводородов (фракция с т.кип. в интервале 188-260 С). гГример 3. Капсуляция раствора ЛКФ .истеме изопропилдифенил-алкилбензол. В соответствии с примером 1 микрокапсулы приготовляют с использованием вместо изопропилдифенила системы (1:2) изопропилдифенила и моноалкилбензола, молекула которого содержит 11-12 углеродных атомов. Пример 4. Капсуляция раствора фенольной смолы. в соответствии с примером 1 капсуля- цйи подвергают 10%-ный раствор л-ф нилфенолформальдегидной новолачной смолы в / - , 2;1) изопропилдифенила и ксилола. Первоначально эмульсия содержит 180 г дисперсной фазы, 191 г 11%-ной желатины при рН 4,3 и 15,8 г деионизированной воды. Коацервацию осуществляют, добавляя 127 г 11%-ного раствора аравийской камеди, 135 г 5%-ного ПВМ/МА и 817 г , деирнизированной воды,При проведении конечных операций вместо количества, которое указано в примере 1, добавляют 21 мл 14%-ной уксусной кислоты, 10 мл 25%-кого альдегида глутаровой кислоты и 2О мл основного 5%-ного ПВМ/МА. Кроме того, изменяют продолжительность конечных one- раций перемешивания, в частности после добавления альдегида глутаровой кислоты перемешивание продолжают в течение 16 час, а после добавления оснданогоi ПВМ/МА перемешивание осуществляют в течение 1 час. При этом исключают стади конечного регулирования рН среды.

т а б п и ц а 2 Пример 5. Регистрирующий материал со слоем покрытия из капсул. Путем перемешивания приготовляют водный шлам для нанесения слоя, состав кото- iporo приведен в табл. 2.

После этого на листы бумаги наносят спои с использованием шлама и стержня Мэйера № 15, После сушки вес стопы бумаги (5ОО листов форматом 96x63 см) равен приблизительно 1,6 кг. Для нанесения слоев покрытий испольау- ют капсулы, которые описаны в примерах 1,2 и 3, в результате чего получают реги- стрирукицие материалы, дакндие окрашенные в интенсивный голубой цвет отпечатки при использовании приемных листов, сенсибилизированных кислотой. Интенсивность окраски и стойкость к выцветанию полученных таким образом отпечатков при воздействии на них света и воздуха превышают|идвнтич« ные параметры меток, которые были получены с применением регистрирующих материалов, в которых дисперсная фаза ЛКФ содержится в смеси (2:1) хлорированного дифенила и углеводородного масла. Аналогичные результаты получают в случаях, когда на поверхности материалов со,держатся микрокапсулы, описанные в примере 4. Эти материалы применяют в качестве копировальных материалов для печатных листов, чувствительность которым предварительно сообщают путем погружения их в раствор бесцветного хромогенного предшественника красителя в ацетоне с последук щей сушкой. В качестве бесцветных хромо- генных предшественников красителей могут быть использованы ЛКФ,, Лактон малахитового зеленого, К-(2,5-дйхлорфенил) лейко-, аурамин. К/ -бензоилаурамий, метиловый красный, 4-аминоазобензол, 8 -метоксибен- зоиндолиноспирог.лран и лактам родамина Б, Формула Изобретения 1, (Чувствительный к давлению регистрирующий материал, включающий подложку и расположенный на ней регистрирующий слой, содержащий изолированные капельки раство|ра основного бесцветного хромогенного пред- щественника красителя и реагирующего с (НИМ полимерного материала в углеводородном |растворителе, отличающийся тем, что, с целью понижения скорости выЦветания полученного изображения в резуль- ;тате воздействия воздуха и света в качестве углеводородного растворителя применено не содержащая галогенов смесь диарилов, включающая изопропилдифенил, полииэопропилди|фенил и дифенил с содержанием изопропил- дифенила, пО меньщей мере ЗО%, полиизопропилдифенила ие более 55% и дифенила не более 15%, считая на обший вес ди |рильных компонентов. , 2. Материал по п. 1, отличающий -с я тем, что в качестве изопропил дифенила применена смесь м-изопропилдифе нила и г изопропилдифенила. 3,Материал по пп. 1и2, отличающийся тем, что углеводорюдный растворитель содержит высококипящий насышенн) алифатический углеводород. 4.Материал по п, 3, отличающийся тем, что в качестве вы- сококипящего углеводорода испол1 зована ракция с т.кип. в интервале 160-288 С. 5, Материал попп. 1и2, отличающийся тем, что углевопорояный растворитель содержит моноалкилбензолы числом углеродных aTONfo 10 - 15. II (, Материал по п. Г, о т п и ч а о Hi и и с я тем, что использованы моноап5О451.в 12 кнлбензолы с числом углеродных атомов 11 или 12.