Чувствительный к давлению материал Советский патент 1976 года по МПК G03C1/733 

I

Изобретение касается чувствительного к давлению материала, используемого для воспроизведения записи.

Известен чувствительный К давлению материал для воспроизведения записи, содержащий два цветообразующих вещества - органическое .хелатообразующее соединение и водорастворимую соль ванадия.

Многие внутрикомплексные .металлоорганические высокомолекулярные (хелатные) соединения, например, производные катехина, используют в качестве дающих темную окраску веществ, пригодных для изготовления краски на воде. Широкого распространения в качестве цветообразующих seniecTB эти соединения в чувствительных к давлению материалах для Боспроиззедеиия записи не получили из-за того, что реакцию образования пигментов Предлагалось осуществлять в гидро Ьильной или гидрофобной срсле, обычио в водном растворе. Помещение воды или водных растворов в капсулы оказалось непрактичныл. Введение в каисулы оргаг|Ических гидрофильных жидкостей хорошо известно, но его при изготовлении снабженных покрытиями бумаг избегают, так .как гидрофильные жидкости трудно удерживаются в микрокапсулах и, Кроме того, это связано с использованием дорогой и неудобной в обращении среды. Гидрофобные (масляные) жидкости лучше удерживаются в 1микрокапсулах и могут ПОЭТОМУ использоваться в капсулах в водной среде. Однако маслорастворимые соли металлов, .пригодные для взаимодействия с маслорастворимыми хелатообразующими средами, редки и дороги в изготовлении и применении. Они обычно окрашены более интенсивно, чем водорастворимые соли металлов, и медленнее вступают в реакцию с хелатообразующнаш средами в масляных растворах, целью которой является образование приемлемых .материалов для воспроизведения записи.

Цель изобретения - ускорение процесса цветообразования.

Для этого в предлагаемо материале органическое хелатообразующее вещество растворено в гидрофобной жидкости, а водораствори1мая соль ванадия номенхена в маслорастворимхю фенольальдегидную смолу.

Таким образом, изобретение касается чувствительного к давлению материала для воспроизведения записи, содержащего не меиее двух цветообразующих вешеств, расположенных на одной и той же или раздельных пол-. ложках и вступаюнигх друг с другом во взаимодействие для образования цветного изображения, причем первым веществом является органическое хелатообразуюн1ее соединение,

растворенное в гидрофобной /микости н содержащеесхЧ на подложке в виде капелек, находящихся в разрушающемся лод давлением гидрофильном полимерном юленочном материале, а в качестве второго вещества иснользуются частички маслоперастворимой соли ванадии. Два цветообразующих вещества находятся на нередаточном и приемном листе. Б Некоторых копировальных листах оба вещества находятся на одном листе.

Среди органических хелатообразующих соединений, нснользуемых нри изготовлении отнечатков, рекомендуются нроизводные катехина: сложные зфиры галловой кислоты, например н.-нрониловый эфир галловой кислоты,

н.-бутиловый эфир галловой кислоты, Н.-ОКТИловый эфир галловой кислоты, 2-этилгексиловый эфир галловой кислоты; алкилкатехины, например, .-бутнлкатехин, 3,5-ди-г/эет.бутилкатехин, 4- (1,1,3,3-тетраметилбутил) -катехин, 3,6-диизоиропилкатехин; 2,3-диоксинафталин; 2,3,4-триоксиацетофенон; ирирогаллол; тиокатехины, например, 2,2-тио-бис-(;1-крезол), 1,1-тио-бис-(2-нафтол), 2,2-тио-бис-(4,6дихлорфенол); Кверцетин и галокатехины, например, тетрахлоркатехин и тетрабромкатехин.

Следует отметить, что все упомянутые выше так называемые тиокатехины являются О,Отиобисфенолами, в которых меркантогруппа расположена между двумя .кольцами, а каждое из двух колец может рассматриваться к%к производное тиокатехина. Эти «двойные ироизводные тиокатехина не дают таких интенсивных отпечатков, как алкиловые эфиры галловой кислоты, но они обычно образуют более стабильные цвета, способствующие стойкости отпечатков .к обесцвечиванию.

В число жидких растворителей входят: амины, например, 2-этил-1-а1МИНОгексан; яиизобутиламин, трибутилаэдин; спирты, например, деканол и октанол; галогенуглеводороды, например, «-фтортолуол; галогеносиирты, например, 2-метил 3,3,4,4,5,6,6-октафтор-2-гексанол; сложные зфиры неорганических кислот, например, трикрезилфосфат, три-н.-бутилфосфат; Сложные эфиры органических кислот, например, ди-н.-бутиловый эфир муравьиной кислоты, дн-и.-о.ктиловый эфир аднинновой кислоты, диоктиловый эфир фталевой кислоты; ди2-этилгексиловый эфир фталевой. кислоты, хлопковое 1масло; углеводороды, нВПример, моноизопропилбифепил; нитроалкаиы, например, 1-нитропропан; кетоны, нгшример, 1-фенил-2-пропанен и амиды, наиример, N,Nди.метилолеииозой «ислоты. Все они в достаточной мере растворяют хелатообразующие вещества и удовлетворительно взаимодействуют с солями ванадия.

Среди Приемлемых не растворимых в масле солей ванадия реко-мендуется ванадат амлшния, ванадат натрия, ортозанадат натрия. Однако могут быть использованы любые не растворимые в -масле соли ванадия, образующие хелаты.

. Добавка з массу присм;1ого лист; сгтелпаль1ШГО кзирмевого мптери лс повыгткст интеиCHBiiucTo окраски огнечажа, скоросг ее образования и снижает степень выцветания отпечатка на приемном листе. Добазка тонкоизмельченных частиц углекислого -кальция тоже улучшает интенсисность окраски отпечатка, уменьшает степень выцзетани;; и не оказывает заметного влияния на скорость образования окрашенного отнечатка.

Положительное влияние кплрцевого материала на скорость образования окрашенного отпечатка осоОенно заметно лри совместном размоле соли валадия и кварцевого материала, например, D шаровой .мельнице.

Для иредотвращеиня выцветания ванадийхелат;;ых отиечаткоз без практически недонусти.мого снижения интенсианости окраски отпечатка и скорости его образования рекомендуется вводить в нокроычый материал из соли ванадия мас.тсрастворимччо полимерную фенолальдегкдную смолу. Стабильность ванадии-хелатных отпсчат1;оБ в присутствии .подс,;:ых феьольных смол существенно возрастает вне зависимости от наличия или отсутствия углекислоты кальци я.

Наилучшие отпечатки .получают при взаимодействии орга;;и:сских хелатных веществ с солями на покрытых листах, содержащих тонкоизмельчеипые частицы силикагеля и маслораствори.мую фс;:ольальдегидную смолу, например, л-фенил фенол форм альдегидную или п-т/5ег.-бутилфенолформальдегидную смолу. Найдено, что резольные смолы, лишь огранчченно применявшиеся совместно с трифенилметановыми цветообразующими вещества.1И, эффективно стабилизируют ванадий-хелатные отпечатки и предотвран1ают их выцветание под воздействием света, воздуха или влаги. В качестве резольных смол рекомендуются маслорастзорнмые фе;;олформальдегидные смолы, содержащие от 5 до 30, предпочтительно 10-20% метилола, причем фенолформальдегидные смолы являются, в основном, продуктом взаимодействия формальдегида с пара-замен енньш фенолом, который может содержать фенольпые элементы, Полученные из незамещенных в орто- н иара-положени/тх фенолог. Введенне незамещенных в п-ло0 ложении фенольных Э1лементов с целью модифицирования полимерной цепи может привести к некоторому образог анию поперечных связей, что неблагоприятно сказывается на работе смол, :ю безопасно при минимальном

5 его содержании и при иовыщенном содержании метилольных групп в композинпи полнмера. Рекомеи дуемой феполфор м альдегидной смоло11 для этого является .-бутнлфенолформальдегидная смола, содержащая 50-

тетрамера или более ьысолого полимера,

20-сО% TpH.Nicpa и 10-15% мономера и димера. С..ола содержит около 16% метилольiibix групп.

Пре муществом способа производства материалов для воспроизведения записи ПО данному изобретению явилось то обстоятельство, что цветообразующие реакции -протекают в присутствии обычно применяемых печатных красок, содержащих полпрные нелетучие жидкости, например, гликоли и эфнры.

Для введения в капсулы органические хелатообразующие вещества суспендируют в печатной краске, содержащей полярные нелетучие среды, и печатают на бумажной поверхности с -помощью печатного станка для получения чувствительного к давлению лереносного листа.

Использование обычной, нелетучей .полярной среды для печатной .краски и способа печатания капсул на бумаге с целью образования переносного материала для воспроизведения записи ограничивалось применением капсул с уже о:кращенным содержимым, например сажей или другими пигментами.

При использовании для введения в кансулы раствора гидрофобной жидкости в органической хелатообразующей среде метода коацервации в водной среде необходимо чтобы хелатообразующая среда была не растворимой в воде или растворимость ее должна быть не более 1 %.

П р е р. Получение листа для переноса.

Содерл ащие капсулы переносные листы (1,35 кг капсул на стону из 500 листов) размером 630X980 мм получают нанесегткем на листы документной бумаги (с помощью инструмента Майора № 18) влажной и сухой водной массы указанного ниже состава (вес. ч.):

Масса (влажная) (сухая)

Капсула220. 40

Альфа-целлюлозное волокно1515

Крахмал (водный)204

Для получения хорошей Кроющей консистенции можно использовать небольшое количество добавочной воды.

Переносные листы. Капсулы готовят комплексной коацервацией с различными внутренними фаза.ми. Внутренние фазы, образующие различные массы для .покрытия переносных листов, указаны ниже.

Покровная .масса Вн}тренняя фаза для переносногокапсулы (10%-ный

листараствор

СВ-АЭГЭ в ДЭГЭ

СВ-ВЭГЭ в ТБФ

СВ-СЭГЭ в ДЭГЭ-

ТБФ (1:1)

CB-DПропиловый эфир

галловой кисло1ы в ТКФ-ТБФ (1:J)

СВ-Е2,3 - Диоксннафталин в ТКФ- ТБФ (1:1)

CB-F2,3,4 - Триоксиацетофенон в ТБФ (1:1)

CB-G3,6 - Диизопропилкатехин в ТБФ

СВ-Н Нордигидрогваяковая кислота в ТБФ

СВ-Г(1 :1) ЭГЭ -2,2тио-1бис-(4,6 -дихлорфепол) в ТБФ-ДЭГЭ (1 :

:1)

Обозначения:

ЭГЭ - 2-этилгексиловый эфир галловой кислоты;

ДЭГЭ - ди-2-этилгексиловый эфир адипиновой кислоты (обычно именуемый диоктиловым эфнром гдипиновой кислоты); ТБФ - три-н.-бутилфосфат; ТБФ - трикрезилфосфат. Приемные листы. Ряд покровных масс для приемных листов готовят смещением в мельнице различных добавок с 1,5 вес. ч. ванадата ам мония, 2 вес. ч. крахмала, 18 вес. ч. латекса и 150 вес. ч. воды.

Покровная массаДобавка, вес. ч.

для приемного

листа

CF-2«Силоид-72 80

CF-3Углекислый

кальций 80

CF-4«Силоид-75 40

Углекислый

кальций 40 CF-5«Силоид-72 36

Углекислый

кальций36

- Парафенилфенолформальдегиднаясмола8

CF-6«Силоид-72 76

Паратретичная бутилфенолформальдегидная

.смола4

Глицерин2

Обозначения:

«Силоид - фабричная марКа синтетических аморфных силикагелей микронных размеров, выпускаемых филиалом «Девнсон Кемикл фирмы «Грейс, Балти.мора, Мериленд 21203.

«Силоид-72 и «Силоид-75 почти нейтральные силикагели с высоким уровнем логлощения масел. Средний размер частиц «Силоид-72 около 4 мкм, а «Силоид-75 - около 2,6 МКМ.

В качестве латекса применяют карбоксилированный стиролбутадиеновый латекс (60:

40), например «Доу 620 (фабричная марка),

продаваемый фирмой «Доу Кемикл, Мидленд. Мичиган. Замена различных связующих

рещающего значения не имеет. Выщеуказанные стиролбутадиеновые латексы, такие как

акриловые, поливинилацетатные, растворы

Крахмала н растворы полив; 11илозсго спирта, лают 3 отлельиости пли совхестко с другими связу;ощ:1мп материалами хорошие результаты.

Листы для записи. Документные листы, покпытые одной из приведенных вы.ше покровiiux масс CS, высушенные и покрытые вторым слоем массы CF. можно использозать в качестве реагирующих на давлёи 1е -при лисаliMii :: дающих без использовйняя дополнительных средств при надавливании четко окрашеиный рисунок. Особенно эффективной комбинацией покровных масс для изготовления автономных листов является .масса CF-6. напе:енкая на массу СВ-В. Аналогп.чкыс резчльтаты можно получить и при обратной последовательности, т. е. при нанесении массы С В на массу CF.

Для испытаний изготовляют парные листы для воспроизведения записи, накладывая друг на друга покрытой массой поверхностью гтерекосной н приемный листы. При этом капсулы покрытия переносното листа надламываются и их содержимое выливается на покрытие приемного листа с образиванием цвета.

Интенсив1 ость печя.т; отпе тков иа приемных листах испытывают отражательным

сиег:трофотометро 1. В таблице приведены данные об индексах интенсивности для пишущих машинок (1СО-крГ Т1юе отиоиюиие отра;кения печати к отражению фона) для представляюших наибольший интерес комбинаций

CD-CF. Индекс интенсивности (ТГ) для пишущих машинок указывает на отсутствие разложения отпечатка, а мсньн1ие по величине индексы свидетельствуют о большей иитенсивности отпечатка, большей контрастности с

фоном. FIcKOTOpbie приведенные иифры технически приемлемы, а ряд комбинаций СВ- CF иоказьшают влияние различных добавок даже в том случае, когда качество СВ-CF в некоторых отноысни.ях ниже лриомлемого

уровня. Индекс интенсивности для пишущих машинок ниже 60 (для черного шрифта) Свидетельствует о достаточной интенсивности печасти - эстетически приятной и легко воспринимаемой глазом человека.

Приведенные для различных «омпииаций СВ-CF иифры таблицы означают (в той последовательности как они иапечатаны):-TI - непосредственно после печатания; TI - через 20 мин; TI - спустя 50 час после воздействия солнечного света через оконное стекло и Т1 - спустя неделю после воздействия комнатного освещения (ночью - темнота; днем - люминесцентное освещение плюс непрямой солнечный свет).

Таким образом, сопоставление первых двух цифр любой комбинации СВ-CF является показателем скорости образования окраски. Чем ближе значение первых двух величин, тем больше интенсивность окраски.

Третья и четвертая величины, приведенные для каждой ко мбинации СВ-CF, являются мерилами стабилглюсти печати или стой-кости каждого отпечаткл к пыдзетанию. Если третий и четвертые лараметры .близки ко второй

цифре, то отпечаток признается (в условиях

данного испытания) невыцветающим.

Сопоставление масс CF-3. CF-4 и CF-5 с массами CF-2 и CF-6 свидетельствует о том, что введение углекислого кальция в покрытие приемного листа снижает интенсивность окрашивания отпечатка и повышает его стойкость сравнительно с листа.ми, содержании .ми кварцевый 1Материал.

Сравнение CF-2 и CF-1 с CF-3 доказывает желателыюсть введения в но рытне приемного листа силикагеля. Как правило, приемные листы, содержащие тои коизмельченный аморфный силикатель, обеспечивают более быстрое образование окг-яи1еиного и получение более интенсивной окраски, чем

при отсутстви си.тиАйгеля. Наилучише результаты получают ири почти нейтральном сил кагеле (5%-ная масса в воде, рН 6,6- 7,6) и 1,5-кратной маслопоглотительной способности по отношению к весу силикагеля. Добавка в присмиый лист, уже содсржащш сйлтгкагель, маслорастзоримой фенолальдегидной смолы несколько повышает интенсивность окраски отпечатка (сравнить CF-4 с CF-6). Действительно, .маслорастворнмые феиолальдегидные смолы отличаются столь большой интенсивностью в этом отношении, что использование углекислого кальция может считаться необязательным. Превосходный приемный лист с массой CF-6, не содержащий кальция, дает интенсивные и стабильные отпечатки. Удовлетворительные приемньт е листы (не такие хорошие, однако, как с CF-6) получают и без углекислого кальция и спликагеля с применением, для ускорения образования окраски и повышения ее стойкости, только яфенилфенолфор)Мальдегидной смолы. В составы, содержащие /г-фенилфенолформальдегидную смолу, обычно вводят небольшое количество глицерина, предотвращающего пожелтение листов. Стойкость При хранении .покрытых листов по данному изобретению оказалась очень хорощей. ТаК, например, листы с СВ-А и СВ- В удовлетворительно «работают через 3 недели хранения в исключительно неблагоприятных условиях - 32°С и 90% относительной влажности. В целом по данному изобретению дают лучшие отпечатки приемные листы после выдержки, а не свежеизготовленные, так как после выдержки на листах быстрее образуются отпечатки ббльщей интенсивности и устойчивости. При получении траисферной бумаги на ее поверхности отсутствуют капельки гидрофобного раствора органического хелатообразующего вещества в виде непрерывной пленки, .являющейся сухим остатком водной эмульсии гидрофобных капель и полимерного пленкообразующего вещества, например, желатины или Гум-миарабика. Сухая эмульсионная пленка обычно не дает таких положительных результатов, как индивидуальные микрокапсулы. 10Рекомендуемые , переносные листьг изтотавливают выщеописанным способом с капсулами, внутренняя фаза которых состоит из 10%-ного раствора 2-этилтексилового эфира галловой кислоты в смеси с диоктиловым эфиром фталевой кислоты и три-н.-бутилфосфатом (4:1). Рекомендуемые приемные листы готовят по следующей рецептуре (вес. ч.): Впналат а.ммония1 Крахмал1 Латексное связующее14 Вода 123 Силикат натрия2 «Силсид-72 10 Углекислый кальций69 «-Г/7ег.-бут1 лфе.нолформальдегидная смола, содержащая 16% метилольных групп3 Формула изобретения 1.Чувствительный к давлению материал для воспроизведения записи, содержащий два цветообразующих вещества - органическое хелатообразуЮ:Щее соединение и водорастворимую соль ванадия, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса цветообразования, органическое хелатообразующее вещество растворено в гидрофобной жидкости, а водорастворимая соль ванадия 1помешена в маслорастворимую фенолальдегидную смолу. 2.Материал по п. 1, о т л и Ч а ю ш и и с я тем, что в качестве соли ванадия использован ванадат аммония, ванадат «атрия или ортованадат натрия. 3.Материал ло пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве фенолальдегидной смолы использована фенолфор.мальдегидная смола с остатками л-грег.-бутилфенола. 4.Материал по пп. 1-3, отличающийся тем, что использована смола, содержащая 5-30% метилольных групп. Приоритет по пунктаМ: 02.04.71 по п. 1: 24.06.70 ио 1П. 2; 01.12.70ПО пп. 3 и 4.