Способ получения сетчатых полиимидов Советский патент 1976 года по МПК C08G73/10 

1

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений - к получению термостойких полимеров и изделий на их основе.

Известен способ получения сетчатых полиимидов путем трехстадийной схемы синтеза, заключающейся в получении олигоамидокислот, содержащих в концевых звеньях двойные связи, циклодегидратации их в соответствующие олигоимиды и отверждение олигоимидов под действием отвердителей - галогенидов металлов переходной валентности при высоких темиературах. Однако режимы получения изделий при этом требуют длительного воздействия высоких температур - несколько часов при температурах порядка 360°С.

Предложенный способ отличается от известного тем, что в качестве ипициатора отверждения олигоимидов, содержащих в концевых группах активные двойные связи, используют диэтоксидифурфурилэтоксисилан в количестве 2-10 вес. % от олигоимида. Это позволяет СНИЗИТ температуру отверждения на 50°С.

Для синтеза сетчатых иолиимидов нснользуют олигоамидокислоты, полученные из аигидрида 3,б-эндометилеп-1,2,3,6 - тетрагидрофталевой кислоты (эндикапгидрида), ангидрида метил-3,6-эндометилеп-1.2,3,6-тетрагидрофталевой кислоты (метплэпдикакгидрида) и ароматических диаминов - метафенилендиамина, 4,4-диаминодифенилового эфира, 4,4диаминодифенилметана, 4,4-диаминодифенилсульфона, а также олигоамидокислоты, полученные обработкой эндик- или метилэндикангидридом аминооли-гоамидОКИслот, синтезированных из ароматических диаминов и диангидрида пиромеллитовой кислоты или диангидрида 3,3,4,4- бензофенонтетракарбоновой кислоты.

Инициатор отверждения - диэтоксидифурфурилэтоксисилан (ДЭДФЭС) вводят в количестве 2-10 вес. % в растворы олигоамидокислот.

Исследование кинетики отверждения и анализ термомеханических кривых карбоволокнитов на основе модифицированных введением инициаторов полимеризационных полиамидов (использован метод торсионного маятника) показывает, что введение инициатора не нарушает последовательности прохождения реакции имндизации и окончательного отверждения и позволяет снизить температуру отверждения на 50°С по сравнению с темпе ратурой отверждения немодифицированных полимеризационных полиимидов. Так, введение 6 вес. % ДЭДФЭСа в 50%-ный раствор в М-метил-2-пирролидоне олигоамидокислоты из эндик-ангндрида и метафенилендиамина скорость отверждения при 280°С превышает скорость отверждения полиимида без ДЭДФЭСа при 320°С. Температура стеклования полиимида с 6% ДЭДФЭСа, отвержденного при 280°С и термообработанного затем при 320°С в течение 1 час, выше температуры стеклования полиимида, отвержденного при 320°С без введения инициатора. Введение инициатора тверждения позволило упростить технологию изготовления образцов изделий на основе полимеризационных полиимидов. Они могут быть отформованы при температуре на 50°С ниже, чем температура, обычно применяемая при формовании имидореактопластов, без снижения качества изделия. Пример 1. Смесь 75,25 г эндик-ангидрида и 24,75 г метафенилендиамина в течение 1,5-2 час добавляют в 100 мл Н-метил-2-пирролидона при 40°С и после растворения перемешивают при 40°С еще 2 час. Вязкость 50%-ного раствора 2000 спз сохраняется в течение месяца. Непосредственно перед использованием в качестве связуюш,его, клея или пленкообразующего в раствор добавляют 6 г диэтоксидифурфурилэтоксисилана или другого инициатора. Пример 2. Смесь 40,40 г 4,4-диаМинодифенилметана, 22,25 г диангидрида пиромеллитовой кислоты в течение 1,5 час добавляют в 100 мл диметилформамида при 20°С, после растворения перемешивают при 20°С еще 2 час, затем приливают 38,35 г метилэндикангидрида и перемешивают 1 час. Перед использованием добавляют инициатор. Пример 3. Аналогично готовят олигоамидокислоту из 4,4-диаМинодифенилметана, диангидрида 3,3,4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты и метилэндикангидрида, затем добавляют ДЭДФЭС. Пример 4. Для изготовления карбопластика используют следующий состав (в вес. ч.): Карбоновая ткань ТГМ-2М или лента ЛУ-150 Олигоамидокислота из эндикангидрида и метафенилендиамина (пример 1, 2, 3)25 Диэтоксидифурфурилэтоксисилан1,5 Н-Метил-2-пирролидон25 Связующее наносят на наполнитель, сушат при 160°С в течение 20 мин, затем прессуют при 280°С и давлении от 3,5 до 50 кгс/см в течение 40 мин. Последующую термообработку проводят при 320°С 1 час после извлечения карбопластика из формы. Формула изобретения Способ получения сетчатых полиимидов с пониженной температурой отверждения на основе олигоимидов, содержащих в концевых группах активные двойные связи, в присутствии инициатора отверждения, отличающийся тем, что, с целью снижения температуры отверждения, в качестве инициатора отверждения используют диэтоксидифурфурилэтоксисилан в количестве 2-10 вес. % от олигоимида.